ДЕСУЛЬФУРАТОР ДЛЯ РАСПЛАВА ЧУГУНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C21C1/02 

Настоящее изобретение относится к области металлургии, в частности для снижения остаточного содержания карбида кальция в шлаке, образующемся при десульфурации расплава железа.

Известен десульфуратор для расплава, содержащий карбид кальция с нанесенным на него покрытием из углерода, играющего роль смазки. Назначение этого покрытия состоит в повышении стойкости карбида кальция при хранении и улучшении его текучести (см. пат. США N 4260413, С 21 С 7/02, 1984).

Известен десульфуратор для расплава, содержащий карбид кальция с нанесенным на него покрытием из соединения, угол контактирования которого с расплавом железа меньше угла контактирования самого карбида кальция с расплавом железа. В качестве соединения для получения такого покрытия предлагается использовать диоксид титана, оксид железа (Fe₂O₃), алюминат кальция (3СаO • Al₂O₃), гидроксид кальция (Са(OH)₂), плавиковый шпат (CaF₂), порошкообразное железо, коллоидальные диоксид титана и диоксид кремния. Для обеспечения прочного сцепления покрытия с карбидом кальция можно использовать связующее (см. пат. США N 4572737, С 21 С 7/00, 1986).

Известен десульфуратор для расплава, содержащий смесь технического карбида кальция и сухого угля, содержащего по меньшей мере 15 мас. летучих компонентов. В состав десульфуратора могут также входить магний, оксид алюминия, алюминий и плавиковый шпат (см. пат. США N 4764211, С 21 С 7/02, 1988).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является десульфуратор для расплава чугуна и способ его получения (см. пат. США N 4753676, С 21 С 7/02, 1988).

Известный десульфуратор содержит гомогенную смесь технического карбида кальция и материала, усиливающего удаление серы из расплава чугуна - диатомидную известь.

Известный способ получения десульфуратора включает смешение технического карбида кальция с твердым материалом, усиливающим удаление серы из расплава чугуна.

Недостатком известного десульфуратора является то, что, как правило, при десульфуризации чугуна коммерческий карбид кальция расходуется не полностью, и удаляемый шлак содержит некоторое остаточное количество карбида кальция. При удалении такого шлака и размещении его в местах хранения могут возникать проблемы, поскольку при контактировании содержащегося в нем карбида кальция с водой, например, влагой воздуха, дождевой водой или талым снегом, может образовываться ацетилен.

Образующийся из коммерческого карбида кальция ацетилен при нормальных температуре и давлении является газом, который при вдыхании может оказывать токсическое действие. При нормальных температуре и давлении он горюч и гоpит коптящим пламенем. При 2 или более атмосферах при разложении или загорании от искры он может давать взрыв. Из-за взрывоопасности ацетилена обращение с ним требует осторожности.

Технической задачей, решаемой данным изобретением является снижение остаточного содержания карбида кальция в шлаке за счет использования специального десульфуратора, а также создание способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что десульфуратор, содержащий гомогенную смесь технического карбида кальция и материала, усиливающего удаление серы из расплава чугуна, в качестве последнего содержит алюминаткальциевый шлак, включающий оксид кальция, оксид алюминия и фторид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

алюминаткальциевый шлак 5-30
карбид кальция остальное.

Кроме того, десульфуратор может дополнительно содержать оксид металла, выбранного из группы оксид железа и оксид марганца, при следующем соотношении компонентов, мас.

алюминаткальциевый шлак 5-30
карбид кальция 75-95
оксид металла 1-6
Поставленная задача также решается тем, что в способе получения десульфуратора для расплава чугуна, включающем смешение технического карбида кальция с твердым материалом, усиливающим удаление серы из расплава, в качестве последнего используют быстроохлажденный до твердого состояния расплав окиси кальция, окиси алюминия и фторида кальция.

Технический карбид кальция содержит примерно от 70 до примерно 85 мас. чистого карбида кальция (СаC₂), от примерно 15 до примерно 25 мас. смеси оксида кальция (СаO), и гидроксида кальция (Са(ОН)₂), и менее примерно 5% других компонентов. Подходящим является технический карбид кальция с размером частиц примерно 30 меш•D, предпочтительно 30 •150 меш.

Для получения предпочтительного алюминаткальциевого шлака в соответствии с настоящим изобретением нужные количества оксида кальция, оксида алюминия и фторида кальция смешивают и нагревают до образования расплавленной массы. Затем эту массу быстро охлаждают до затвердевания. Расплавленную массу можно получать в обычных плавильных агрегатах. Образующуюся жидкую массу выливают на разливочный пол, получая при этом лист толщиной примерно 0,7 дюйма (2 см). Отлитый лист охлаждают при температуре окружающей среды. Предпочтительно шлак перед разливкой перемешивают для получения однородной дисперсии всех компонентов в расплавленной массе. Разливаемый жидкий шлак затвердевает при контактировании с разливочным полом.

На конечной стадии алюминаткальциевый шлак измельчают обычным способом до получения частиц такого же размера, что и технического карбида кальция, предпочтительно порядка 30•D.

Для получения предлагаемого шлака можно использовать любой обычный источник оксида кальция, например известняк с размером частиц 2"• 4".

Для получения предлагаемого шлака можно использовать любой обычный источник оксида алюминия. Предпочтительно использовать для этой цели боксит с размером частиц 1 "•D.

Для получения предлагаемого шлака можно использовать любой обычный источник фторида кальция. Предпочтительно использовать полевой шпат с размером частиц примерно 1/2"•D.

Предпочтительно все три компонента алюминаткальциевого шлака сплавлять вместе и затем быстро отверждать для получения однородной смеси. По другому, менее предпочтительному, варианту все три измельченных компонента механически перемешивают и затем подвергают прессованию для получения однородной смеси с прочно связанными друг с другом частицами. При приготовлении алюминаткальциевого шлака он будет содержать и случайные элементы. Предпочтительно, чтобы содержание их составляло менее примерно 10 мас. Типичными случайными элементами являются диоксид кремния, оксид железа и диоксид титана.

Подходящие оксиды марганца включают закись марганца (MnO), оксид марганца (Mn₂O₃), диоксид марганца (MnO₂) и трех-четырех- оксид марганца (Mn₃O₄). Предпочтительно использовать оксид марганца или трех-четырех оксид. Оксид марганца используют в измельченном виде, предпочтительно с размером частиц 40 меш • D. Для осуществления настоящего изобретения используют обычные источники трех-четырехоксида марганца (Mn₃O₄). Подходящими источниками трех-четырех оксида марганца являются реагентный и пигментный оксиды. Другим подходящим источника является сажа, образующаяся в емкости для очистки ферромарганца. По данным химического анализа типичный подходящий трех-четырех оксид марганца содержит от примерно 60 до примерно 70% марганца, от примерно 1 до примерно 2% железа, от примерно 1 до примерно 5% оксида кальция и от примерно 1 до примерно 5% оксида магния. Для осуществления настоящего изобретения можно использовать любой обычный подходящий источник оксида марганца.

Подходящие оксиды железа включают оксид железа (Fe₂O₃), трех-четырех оксид железа (Fe₃O₄) и закись железа (FeO). Предпочтительно использовать оксид железа или трех-четырех оксид железа. Для осуществления настоящего изобретения можно использовать любой обычный источник измельченного оксида железа (Fe₂O₃). Оксид железа, называемый также красным оксидом железа, немагнитным оксидом железа и красным крокусом, обычно содержит около 100% Fe₂O₃. Подходящие источники оксида железа включают не только реагентные и пигментные материалы, но и некоторые железные руды с высоким содержанием оксида железа. Подходящими являются любые обычные источники трех-четырех оксида железа Fe₃O₄. Трех-четырех оксид железа, называемый также черным оксидом железа, магнитным оксидом железа и черным крокусом, обычно содержит примерно 50 мас. FeO и примерно 50% оксида железа Fe₂O₃. Подходящими источниками трех-четырех оксида железа являются пигментные материалы, руды с высоким содержанием трех-четырех оксида железа и окалина. Оксид железа используется в измельченном виде, предпочтительно с размером частиц 40 меш•D.

Для получения гомогенезированного компактного десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением отвешенные порции компонентов на ленточном транспортере подают в обычный валковый компактор, в котором происходит формование листового материала. Далее этот листовой материал пропускается через гранулятор, и затем гранулированный материал классифицируется с помощью обычных сит. Частицы большего размера направляются, например, в молотковую мельницу, а частицы меньшего размера возвращаются на ленточный транспортер. Важно, чтобы компоненты десульфуратора были хорошо перемешаны и тесно связаны друг с другом. Технический карбид кальция способствует связыванию компонентов друг с другом и образованию прочных ассоциатов. Можно также использовать для этой цели и связующие, например асфальт. Использование их однако нежелательно из-за выделения дыма и копоти при добавлении содержащего их десульфуратора к расплаву. Предпочтительно осуществлять связывание компонентов и удерживать их в тесной близости друг с другом с помощью карбида кальция. Было установлено, что в процессе прессования карбид кальция приобретает свойство текучести и обволакивает другие компоненты десульфуратора. Следует отметить, что технический карбид кальция не содержит покрытия из других компонентов.

Десульфуратор в соответствии с настоящим изобретением используется в измельченном виде с размером частиц предпочтительно 12 •30 меш. алюминаткальциевого шлака и оксида металла. Все три компонента алюминаткальциевого шлака в измельченном виде могут быть смешаны с техническим карбидом кальция и предпочтительно оксидом металла. Технический карбид кальция при этом будет обволакивать и связывать все измельченные компоненты с образованием в результате однородного компактного продукта.

Следует отметить, что приведенные весовые проценты отдельных компонентов алюминаткальциевого шлака относятся к весу шлака, а не конечного десульфуратора.

Следует отметить, что источником оксида кальция, содержащегося в десульфуризирующем агенте в соответствии с настоящим изобретением, являются как технический каpбид кальция, так и алюминаткальциевый шлак. Оксид кальция в десульфуризаторе находится в виде оксида и гидроксида кальция и содержание его обычно составляет примерно 15-50 мас. в расчете на вес десульфуратора.

Десульфуризацию расплава чугуна осуществляют обычным образом. Хорошие результаты были получены при проведении процесса как непрерывным, так и периодическим способом. Десульфуратор добавлялся в поток расплавленного железа, выливаемый в смесительный ковш.

Десульфуризатор в соответствии с настоящим изобретением добавляют к расплаву чугуна в количестве от примерно 0,2 до примерно 2,0 мас. в расчете на вес расплава. На практике было установлено, что при проведении процесса в промышленном масштабе десульфуратор заменяет такое же весовое количество обычного коммерческого карбида кальция. Это равносильно снижению расхода коммерческого карбида кальция, использующегося для десульфуризации расплава чугуна.

Более подробно различные аспекты настоящего изобретения поясняются с помощью нижеприведенных примеров.

Пример 1
В данном примере сравнивается действие коммерческого карбида кальция и агента в соответствии с настоящим изобретением.

В таблице 1 приведены полученные результаты. Из таблицы видно, что при использовании десульфуризатора агента в соответствии с настоящим изобретением в образующемся шлаке содержится меньше карбида кальция, чем в шлаке, образующемся при использовании на стадии десульфуризации техническим карбидом кальция.

Алюминаткальциевый шлак получали путем формирования расплавленной массы, состоящей из коммерческого известняка, коммерческого плавикового шпата и коммерческого оксида алюминия, которую затем быстро охлаждали. Расплавленная масса имела температуру около 1600^oС. Для охлаждения ее выливали на разливочный пол, при контактировании с которым она застывала с образованием листа толщиной около 0,75 дюйма (2,0 см), который затем измельчали до частиц размером 30 меш•D.

Использовавшийся в данном примере десульфуратор В получали путем смешения измельченного алюминаткальциевого шлака с измельченным техническим карбидом кальция с размером частиц 30•200 меш. К расплаву чугуна этот десульфуризирующий агент добавляли в виде измельченного сыпучего порошка.

Для проведения вышеуказанных опытов проводили следующие операции. В индукционной печи готовили шесть порций расплава чугуна: три для десульфуризации карбидом кальция и три для десульфуризации предложенным десульфуратором. Каждая порция весила 75 фунтов (34 кг) и имела следующий химический состав:
Типичный химический состав расплава (в мас.)
углерод 3,6
сера 0,1
марганец 0,6
кремний 2,0
железо остальное
К каждой порции расплава добавляли 0,75 фунта (340 г) десульфуризиратора (1% от веса расплава) в измельченном виде. С помощью графитовой трубки, помещенной в центре расплава, через него продували аргон. Цель такой продувки заключалась в перемешивании содержимого тигля. Температура расплава чугуна равнялась 1475^oС. Указанную обработку продолжали в течение 8 мин после чего образующийся шлак снимали с поверхности расплава. Пробы расплава чугуна для анализа на содержание серы отбирали до обработки десульфуратором и после обработки, через каждые 2 мин начиная с момента добавления десульфуратора. Для определения содержания серы использовали обычный метод сжигания.

Для определения остаточного содержания карбида кальция в шлаке 2-3 пробы его помещали в химический стакан с водой таким образом, чтобы вода полностью покрывала шлак. Определяли исходный вес воды с шлаком. После этого стакан оставляли стоять при температуре окружающей среды в течение 15 мин и снова взвешивали. Разницу в весе относили за счет выделения газообразного ацетилена и отсюда рассчитывали количество карбида кальция в шлаке.

Пример 2
В данном примере сравнивается действие карбида кальция в качестве десульфуризирующего агента с десульфуратором в соответствии с настоящим изобретением. Полученные результаты приведены в табл.2.

Опыты проводили таким же образом, как и в пр.1, с той разницей, что вместо аргона использовали азот.

Использовали реагентный оксид железа. Определение остаточного содержания карбида кальция в шлаке проводили таким же образом, как это описано в пр.1.

Десульфуризатор в соответствии с настоящим изобретением, использовавшийся в данном примере, готовили таким же образом, как и в случае пр.1, с той разницей, что с карбидом кальция и алюминаткальциевым шлаком смешивали измельченный оксид железа и сыпучий порошок подвергали прессованию. Агент использовали в измельченной сыпучей форме.

Пример 3
Данным примером иллюстрируют различные композиции десульфуризатора в соответствии с настоящим изобретением (см. табл.3).

В качестве трех-четырех оксида железа, Fe₃O₄ использовали пигментный материал фирмы Shance Chemical Corp.

Десульфуратор С готовили с использованием реагентного Mn₃O₄, а реагент Н с использованием пигментного трех-четырех оксида марганца фирмы Elkem Metals Company под названием М 34.

Для определения остаточного содержания карбида кальция в шлаке брали навеску 15 г шлака, измельчали ее до размера частиц, которые проходили бы через сито 10 меш, и помещали в герметичную емкость объемом 8 кубических футов с сосудом с залитыми в него 200 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Емкость герметизировали и шлак погружали в раствор кислоты. Ацетилен, выделяющийся при взаимодействии кальция с водой, остается внутри емкости. В течение часа через каждые 5 мин отбирали пробы смеси воздуха с ацетиленом. Процентное содержание ацетилена в воздухе определяли методом обычного газохроматографического анализа с использованием хроматографа фирмы Foxboro. Из полученных данных рассчитывали процентное содержание карбида кальция.

Было установлено, что этот метод дает хорошие результаты при определении остаточного содержания карбида кальция в шлаке.

Пример 4
Этим примером иллюстрируется использование десульфуратора агента в соответствии с настоящим изобретением при проведении процесса в промышленном масштабе.

При проведении десульфуризации обычным образом использовали сыпучий измельченный коммерческий карбид кальция с размером частиц 10 меш • 60 меш, который добавляли в количестве 0,75 мас. в расчете на вес расплава железа. Остаточное содержание карбида кальция в шлаке при использовании такого технического карбида кальция составляло 18% в расчете на вес шлака.

В следующем опыте вместо технического карбида кальция использовали десульфуратор Н в соответствии с вышеприведенным примером 3, который прессовали и затем измельчали до размера частиц примерно 12 меш • 30 меш. Процесс проводили в ковше для непрерывной десульфуризации с пористой пробкой в днище.

Подвергаемый десульфуризации расплав чугуна при использовании для десульфуризации и технического карбида кальция и предложенного десульфуратора имел следующий состав: мас.

углерод 3,85
кремний 1,95
марганец 0,30
сера 0,065
железо остальное.

Как правило, содержание серы в чугуне после десульфуризации при использовании для этой цели как технического карбида кальция, так и десульфуратора в соответствии с изобретением, составляет примерно 0,008 мас.

В обоих случаях, и при десульфуризации техническим карбидом кальция, и при десульфуризации в соответствии с изобретением, время пребывания чугуна в ковше для десульфуризации составляло примерно 6 мин.

Остаточное содержание карбида кальция в шлаке, снятом с поверхности расплава после десульфуризации десульфуратором в соответствии с изобретением составляло примерно 0,43 мас. в расчете на вес шлака. Процентное содержание карбида кальция в шлаке при использовании для десульфуризации технического и карбида кальция, и десульфуратора в соответствии с изобретением определяли таким же образом, как это описано в пр.3.

Пример 5
В данном примере сравнивается десульфуризация железа в промышленном масштабе при использовании десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением и способа в соответствии с прототипом.

По известному из прототипа способу десульфуризации расплава чугуна, использовали смесь технического карбида кальция диамидного известняка, содержащего 85 мас. карбоната кальция, СаСO₃, и 11 мас. углерода.

И тот, и другой десульфураторы добавляли к расплаву чугуна в количестве 0,5 мас. в расчете на вес расплава. Время пребывания чугуна в ковше для десульфуризации составляло примерно 6-8 мин.

Ковш для десульфуризации использовался такой де, как и в случае пр.4. Различие заключалось в том, что в данном случае в ковше имелось три пористых пробки.

В целом расплав чугуна имел такой же состав, как и расплав в соответствии с пр. 4, с той разницей, что содержание кремния в нем было ниже (примерно 1,5 мас.), а содержание серы выше (примерно 0,7 мас.).

В качестве десульфуризатора использовали компактный агент Н в соответствии с пр.3 с размером частиц 12 меш • 30 меш.

При использовании для десульфуризации композиции из карбида кальция и диамидного известняка содержание серы в железе составляло 0,01 мас. а остаточное содержание карбида кальция в образующемся шлаке обычно составляло 0,4 мас.

При использовании для десульфуризации агента десульфуратора в соответствии с изобретением содержание серы в расплаве железа составляло 0,01 мас. а остаточное содержание карбида кальция в шлаке, как правило, 0,3 мас. Остаточное содержание карбида кальция в шлаке и в том и в другом случае определяли таким же образом, как это описано в пр.4.

Пример 6
Сравнивали действие десульфуризиратора в соответствии с изобретением и коммерческого карбида кальция при проведении процесса десульфуризации в промышленном масштабе периодическим способом. В качестве десульфуризатора использовали агент Н в соответствии с пр.3. И в том, и в другом случае десульфуратор агент добавляли в количестве 0,3 мас. Время пребывания чугуна и десульфуратора в ковше составляло обычно 6 мин.

Расплав железа имел следующий химический состав: мас.

углерод 3,85
кремний 1,3
марганец 0,25
сера 0,11
железо остальное.

И в случае технического карбида кальция, и в случае десульфуризиратора в соответствии с настоящим изобретением содержание серы в расплаве железа после обработки составляло примерно 0,01 мас.

Остаточное содержание карбида кальция в шлаке, полученном при десульфурации с использованием технического карбида кальция, в среднем составляло 0,88% тогда как при десульфурации с использованием десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением оно равнялось в среднем 0,086%

Использование: металлургия, в частности для снижения остаточного содержания карбида кальция в шлаке, образующемся при десульфурации расплава железа. Сущность: десульфуратор состоит из комогенной смеси технического карбида кальция и алюминаткальциевого шлака, включающего оксид кальция, оксид алюминия и фторид кальция при следующем соотношении компонентов вес.%: алюминаткальциевый шлак - 5-30, технический карбид кальция - остальное, десульфуратор может дополнительно содержать оксид металла в количестве 1-6 вес. %, выбранного из группы оксид железа и оксид марганца. Десульфуратор получают смешением технического карбида кальция с быстроохлажденным до твердого состояния расплавом окиси кальция, окиси алюминия и фторида кальция. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Десульфуратор для расплава чугуна, содержащий гомогенную смесь технического карбида кальция и материала, усиливающего удаление серы из расплава чугуна, отличающийся тем, что в качестве материала, усиливающего удаление серы, он содержит алюминаткальциевый шлак, включающий оксид кальция, оксид алюминия и фторид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминаткальциевый шлак 5 30
Карбид кальция Остальное
2. Десульфуратор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид металла, выбранного из группы оксид железа, оксид марганца, при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминаткальциевый шлак 5 30
Оксид металла 1 6
Карбид кальция Остальное
3. Способ получения десульфуратора для расплава чугуна, включающий смешение технического карбида кальция с твердым материалом, усиливающим удаление серы из расплава чугуна, отличающийся тем, что в качестве твердого материала, усиливающего удаление серы из расплава чугуна, используют быстроохлажденный до твердого состояния шлаковый расплав окиси кальция, окиси алюминия и фторида кальция.