СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИАФРАГМЫ ИЗ ПОЛИАМИДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1997 года по МПК C25B13/08 B01D71/56 

Изобретение относится к области прикладной электрохимии и используется при разделении электродных пространств в щелочных электролизерах для разложения воды на водород и кислород.

К областям практического использования мембранной сепарации относятся следующие: извлечение водорода из технологических газов производства аммиака, регулирование отношения H₂/CO при синтезе метанола, получение высокочистого водорода и др.

Известно, что полиамиды, выпускаемые промышленностью, по своим свойствам пригодны в качестве мембран для процессов разделения. Однако ионной проводимостью они не обладают [1]
Интерес к диафрагме на основе полиамидных тканей для газоразделения водорода и кислорода тесно связан с электролизными установками по производству водорода из щелочного электролита.

Известно, что сильно концентрированные щелочные растворы даже при повышенных температурах не оказывают существенного влияния на прочность полиамидных материалов. Однако на прочность полиамидных материалов могут существенно повлиять окислители, в том числе кислород и перекись водорода [1]
Известен способ получения диафрагм (мембран) из раствора, когда полимер растворяют в растворителе, наносят жидкую пленку на подходящую подложку и затем полностью испаряют растворитель. Однако при этом способе получают плотные полимерные пленки, не способные к переносу ионов электролита из-за отсутствия ионогенных групп (например, SO₃H-, COOH-) [1]
Известен способ получения диафрагм в процессе полимеризации. Так получают гомогенные ионообменные мембраны, в частности перфторированные мембраны с SO₃H- и COOH-группами. Они уже нашли применение для осуществления процесса электролиза в водных растворах NaCl с целью получения водорода, хлора и NaOH. В этих диафрагмах ток переносится за счет миграции ионов натрия через мембрану. Технология изготовления этих мембран освоена только ведущими фирмами США и Японии. Они дороги из-за сложности технологии изготовления [2]
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ изготовления диафрагмы, в котором полимерный раствор превращают в набухшую трехмерную макромолекулярную сетку или гель путем введения ионогенных групп в матрицу или путем сшивания водорастворимого геля различными реагентами для образования трехмерной сетки связи, предотвращающей растворение геля в воде или электролите. Полученный гель образует так называемую фазоинверсионную пористую диафрагму. Однако эта диафрагма не пригодна для работы в сильно щелочных средах из-за протекающих во времени процессов деструкции органической матрицы. Такие матрицы применяются в основном в нейтральных и слабощелочных средах [1]
Для устранения указанных недостатков предлагается способ изготовления диафрагмы из полимерных материалов, содержащих структурные группы -CONH-, связанные водородными связями, путем модификации, в котором модификация полиамидного материала осуществляется замещением атомов водорода группы -NH- на группы . Ионный характер связи кислород калий или натрий в данной группировке обеспечивает ионную проводимость диафрагмы.

Наиболее важным структурным признаком полиамидов является наличие -CONH-группы, которая обладает сильной способностью к образованию водородной связи. Наличие водородных связей обуславливает образование сильных межмолекулярных ассоциаций, влияние которых проявляется в увеличении термостабильности и уменьшении растворимости.

Предлагается способ изготовления диафрагмы из материала, представляющего собой продукт так называемого полимераналогичного превращения полиамидных материалов, а именно путем замещения атомов водорода группы -NH- на группы . Этот способ позволяет получить диафрагму с ограниченной набухаемостью, высокой гидрофильностью, электропроводностью, способностью противостоять действию окислительных агентов. Диафрагма, полученная таким способом, обладает также и ионообменными свойствами.

Из литературных источников не известен способ изготовления диафрагмы путем модификации полиамидов с целью увеличения химической стойкости, повышения эффективности разделения газов (водород, кислород) и электропроводности и предлагается впервые.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Пример.

Образец массой 0,22 кг/м² толщиной до 1 мм из полиамидной нити (текс 5х2) обрабатывается при температуре 18 20^oC раствором, содержащим СCl₄ и TiCl₄ в соотношении (2 1) в течение 70 ч. В результате протекающей реакции происходит набухание образца и образование промежуточного продукта A.

где R углеводородный радикал.

Для удаления избытка TiCl₄ и HCl продукт A дополнительно промывается 3 5 раз порциями по 20 мл изопропиловым спиртом в течение 40 мин. Избыток спирта удаляется фильтровальной бумагой. Затем полученный продукт A подвергается гидролизу путем обработки его в парах воды или выдерживанием его в течение 1 ч над 50% -ным раствором NH₄OH. В результате получают соединение Б с координационным числом титана равным 4.

Для придания соединению Б свойств, предъявляемых к диафрагме (перечисленных выше), это соединение обрабатывают в течение 40 мин ≈7 М раствором КОН (NaOH), предварительно насыщенным Ti(OH)₄, при температуре ≈90^oC. В результате обработки координационное число титана увеличивается до 6, а диафрагма вследствие этого набухает, приобретает ионообменные свойства и механическую прочность.

где стрелками обозначена донорно-акцепторная связь.

На конечном этапе мембрана испытывается в щелочном электролизере для получения водорода и кислорода при следующих параметрах: пл. тока ≈10 кА/м², температура 90 95^oC. В таблице представлены результаты испытаний диафрагмы толщиной до 1 мм и массой 0,22 кг/м².

Как видно из таблицы, применение диафрагмы, изготовленной по предлагаемому способу, позволит увеличить химическую стойкость диафрагмы к окислителям, повысить эффективность газоразделения. При этом расход энергии на производство 1 м³ водорода не превышает величины, приемлемой для промышленных электролизеров с асбестовыми диафрагмами при пл. тока 3 5 кА/м².

Использование: прикладная электрохимия при изготовлении диафрагм, используемых для разделения электродных пространств в щелочных электролизерах при разложении воды на водород и кислород. Сущность изобретения: волокнистый материал обрабатывают раствором, содержащим CCl₄ и TiCl₄, взятых в соотношении 2 : 1, 70 ч. Затем проводят обработку парами влажного аммиака в течение часа. Обработанный материал выдерживают в 7 М растворе КОН или NaОH при 90^oC 40 мин. 1 табл.

Способ изготовления диафрагмы из полиамидного материала путем введения в него ионогенных групп, отличающийся тем, что введение осуществляют при обработке волокнистого материала раствором, содержащим CCl₄ и TiCl₄ в соотношении 2 1 в течение 70 ч с последующей обработкой парами влажного аммиака в течение 1ч и выдержкой в 7М растворе КОН или NaOH при 90^oС 40 мин.