СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЦИДОВ ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА Российский патент 1997 года по МПК C01B33/06 

Изобретение относится к порошковой металлургии и электронной промышленности, в частности к способам получения тугоплавких соединений, обладающих как высокотемпературной стабильностью, коррозионно- и износоустойчивостью, так и хорошим токопроводящими свойствами.

Изобретение может быть использовано при изготовлении из силицидов тугоплавких металлов деталей, изделий, методами порошковой металлургии, при нанесении защитных покрытий на детали, работающие в агрессивных средах и при высоких температурах и для изготовления токопроводящих и резистивных элементов интегральных микросхем.

Известен способ получения монофазного моносилицида железа FeSi, в соответствии с которым прессованые заготовки из шихты порошков железа и кремния, взятых в определенном соотношении, с добавкой фторида натрия, нагревают в среде продуктов диссоциации хлористого аммония при 1100-1300^oC в течение 1 1,5 ч.

Описанный способ получения фазы моносилицида железа включает несколько технологических стадий, а именно:
а) приготовление шихты из исходных компонентов;
б) прессование заготовок в виде брикетов определенной формы и размеров;
в) термический синтез в атмосфере смеси аммиака и хлористого водорода (продуктов диссоциации хлористого аммония) при 1100-1300^oC в течении 70-90 мин;
г) охлаждение брикетов с заданной скоростью для получения монофазного продукта.

Конечный продукт монофазный силицид железа получает в виде спрессованного спеченого брикета.

Таким образом, описанный в прототипе процесс является многостадийным, достаточно трудоемким, требует введения стадии измельчения для изготовления деталей и изделий методом порошковой металлургии. Этот способ синтеза, как и любые термические, не позволяет расширить концентрационные границы состава исходной шихты без изменения фазового состава продукта.

Цель изобретения получение монофазных дисилицидов тугоплавких металлов (Ме Мо, W, Ta, Ti, Fe) в порошкообразном состоянии, при упрощении способа получения, ускорении процесса синтеза и расширении концентрационной области образования монофазных дисилицидов металлов.

Цель достигается тем, что процесс синтеза дисилицидов металлов (Ме Мо, W, Ta, Ti, Fe) проводят при механической обработке смеси порошков соответствующего металла и кремния, взятых в соотношении 23 38 ат. и 62-77 ат. соответственно, в течение 20-40 мин при ускорении мелющих тел 400 1000 м/c², в механохимическом реакторе, заполненном мелющими телами на 30 - 60 объема реактора.

В механохимическом реакторе химические реакции в смесях твердых веществ протекают непосредственно в момент подвода механической энергии. С использованием механохимического реактора силициды указанных выше тугоплавких металлов получаются в одном и том же интервале граничных параметров синтеза. Синтез происходит в одну стадию, продукт получается в мелкодисперсном состоянии. Использование данного способа синтеза позволяет расширить параметр соотношения металла и кремния в исходной шихте до 23 38 ат. металла и 62 - 77 ат. кремния вместо традиционных 33,3 и 66,7 металла и кремния соответственно с сохранением однородности фазового состава продукта, что подтверждено рентгенофазовым анализом.

Пример 1. Для получения мелкодисперсного МеSi₂ (Ме Мо, W, Ta, Ti, Fe) в механохимический реактор, заполненный на 0,4 объема мелющими телами (шарами), загружают порошок соответствующего металла (33,3 ат.) и кремния (66,7 ат.) (табл. 1).

Реактор устанавливают в механический активатор и шихту подвергают механическому воздействию при центробежном ускорении мелющих тел 600 м/c² в течение 30 мин. Продукт извлекают из реактора в виде порошка черного цвета. Идентификация продукта проводилась методом рентгенофазового анализа (РФА). Установлено образование дисилицидов металлов:
: 3,92; 2,96; 2,26; 2,02; 1,96; 1,60; 1,48; 1,41; 1,31; 1,31;
WSi₂: 3,91; 2,97; 2,02; 2,27; 1,96; 1,26; 1,41; 1,60; 1,48; 1,49;
TaSi₂: 4,13; 3,50; 2,57; 2,39; 2,25; 2,19; 2,07; 1,93; 1,62; 1,56;
TiSi₂: 2,29; 2,13; 2,08; 1,82; 1,54; 1,49; 1,39; 1,36; 1,31; 1,24;
FeSi₂: 5,10; 2,37; 1,89; 1,84; 1,78; 1,70;
Пример 2. При соблюдении условий примера 1 загружают порошки соответствующего металла (23,0 ат.) и кремния (77,0 ат.) [табл. 2]
После механического воздействия образуются фазы дисилицидов металлов. Данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 3. При соблюдении условий примера 1 загружают порошки соответствующего металла (38,0 ат.) и кремния (62,0 ат.) [табл. 3]
После механического воздействия образуются фазы дисилицидов металлов. Данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 4. При соблюдении условий примера 1 загружают порошки соответствующего металла (21,0 ат.) и кремния (79,0 ат.) [табл. 4]
При механическом воздействии образуется смесь фаз: дисилицид соответствующего металла, данные РФА аналогичны примеру 1, и кремний:
Si : 3,14; 1,92; 1,64; 1,11; 1,25; 1,04;
Пример 5. При соблюдении условий примера 1 загружают порошки соответствующего металла (40,0 ат.) и кремния (60,0 ат.) [табл. 5]
При механическом воздействии образуется смесь фаз: дисилицид соответствующего металла, данные РФА аналогичны примеру 1, и силицид общей формулы Ме₅Si₃ (для Ме Мо, W, Ta, Ti) или МеSi (для Ме Fe) данные РФА которых следующие:
Mo₅Si₃: 3,23; 3,04; 2,44; 2,41; 2,34; 2,17; 2,15; 2,10; 1,99;
W₅Si₃: 3,40; 3,25; 3,04; 2,49; 2,40; 2,3; 2,27; 2,21; 2,15;
Ta₅Si₃: 3,68; 3,21; 3,02; 2,60, 2,44; 2,41; 2,21; 2,15; 2,13;
Ti₅Si₃: 3,22; 3,01; 2,57; 2,41; 2,39; 2,20; 2,15; 2,11;
FeSi : 3,16; 2,59; 2,00; 1,82; 1,41; 1,35;
Пример 6. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят при центробежном ускорении 400 м/c². Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 7. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят при центробежном ускорении 1000 м/c². Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 8. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят при центробежном ускорении 250 м/c². По данным РФА, получающийся при этом порошок состоит из смеси исходного металла и кремния. Данные РФА, после механическойобработки:
Mo и Si : 2,25; 1,57; 1,11; 1,00; 0,91; 0,84 (Мо); 3,14; 1,92; 1,64, 1,11; 1,25; 1,04 (Si)
W и Si : 2,24; 1,58; 1,12; 1,00; 0,91; 0,85 (W); 3,14; 1,92; 1,64; 1,11; 1,25; 1,04 (Si)
Ta и Si : 2,34; 1,65; 1,35; 1,17; 1,05; 0,95 (Та); 3,14; 1,92; 1,64; 1,11; 1,25; 1,04 (Si)
Ti и Si : 2,56; 2,34; 2,24; 1,73; 1,48; 1,33 (Тi); 3,14; 1,92; 1,64; 1,11; 1,25; 1,04 (Si)
Fe и Si : 2,02; 1,43; 1,17; 1,01 (Fe); 3,14; 1,92; 1,64; 1,11, 1,25; 1,04 (Si)
Пример 9. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят при центробежном ускорении 1100 м/c². Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 10. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят в течение 20 мин. Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 11. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят в течение 40 мин. Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 12. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят в течение 15 мин. Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1, но реакция силицидообразования проходит не до конца, и на рентгенограммах полученных образцов присутствуют рефлексы исходных веществ, аналогично РФА примера 8.

Пример 13. При соблюдении условий примера 1 механическую обработку проводят в течение 50 мин. Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 14. При соблюдении условий примера 1 степень заполнения механохимического реактора мелющими телами составляет 0,3 объема. Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 15. При соблюдении условий примера 1 степень заполнения механохимического реактора мелющими телами составляет 0,6 объема. Образуются фазы дисилицидов соответствующих металлов, данные РФА аналогичны примеру 1.

Пример 16. При соблюдении условий примера 1 степень заполнения механохимического реактора мелющими телами составляет 0,2 объема. Образуются фазы дисилицидов, данные РФА аналогичны примеру 1, но реакция силицидообразования проходит не до конца, и на рентгенограммах полученных образцов присутствуют рефлексы исходных веществ, аналогично РФА примера 8.

Пример 17. При соблюдении условий примера 1 степень заполнения механохимического реактора телами составляет 0,7 объема. Не образуются фазы дисилицидов, данные РФА аналогичны примеру 8.

Данные по примерам 1 17 приведены в табл. 6.

Как видно из табл. 6, соблюдение предлагаемых параметров позволяет получить монофазные дисилициды тугоплавких металлов (Ме Мо, W, Ta, Ti, Fe) (примеры 1, 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14 и 15).

При уменьшении содержания металла (пример 4), либо при увеличении содержания металла (пример 5), образуется неоднородный по фазовому составу продукт.

При механической обработке с ускорением менее 400 м/c² не происходит образование дисилицидов, продукт состоит из непрореагировавшего металла и кремния (пример 8).

Увеличение ускорения выше 1000 м/c² (пример 9) иувеличение времени механической обработки (пример 13) нецелесообразно из-за увеличения энергоемкости процесса без изменения качества продукта.

Уменьшение времени механической обработки (пример 12) приводит к образованию неоднородного фазового состава.

Уменьшение степени заполнения реактора мелющими телами приводит к тому, что реакция не проходит до полного образования конечного продукта (пример 16).

Увеличение степени заполнения реактора мелющими телами приводит к изменению режима обработки (пример 17), и обработанная смесь состоит из исходных порошков металла и кремния.

Предлагаемый способ получения дисилицидов металлов Мо, W, Ta, Ti, Fe имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
синтез проводится в одну стадию;
продукт получается в порошкообразном состоянии;
достигается расширение концентрационной области образования дисилицидов металлов (мо, W, Ta, Ti, Fe) с сохранением однородного фазового состава.

Изобретение относится к порошковой металлургии и электронной промышленности и может быть использовано при изготовлении из силицидов тугоплавких металлов деталей, изделий методами порошковой металлургии, при нанесении защитных покрытий и для изготовления токопроводящих и резистивных элементов интегральных схем. Цель изобретения - получение монофазных дисилицидов тугоплавких металлов ( Ме = Мо, W, Ta, Ti, Fe) в порошкообразном состоянии, при упрощении способа получения, ускорении процесса синтеза и расширении концентрационной области образования монофазных дисилицидов металлов. Смесь порошков кремния и соответствующего металла (Ме = Моб W, Ta, Ti, Fe) с соотношением компонентов: металл - 23,0-38,0 ат. % и кремний - 62,0-77,0 ат. % подвергают обработке в механохимическом реакторе в течении 20 - 40 мин при центробежном ускорении мелющих тел 400 - 1000 м/с² и степени заполнения реактора меляющими телами от 0,3 до 0,6 от объема реактора. 6 табл.

Способ получения силицида тугоплавкого металла, включающий приготовление шихты, состоящей из порошка тугоплавкого металла и кремния, отличающийся тем, что готовят шихту при следующем соотношении компонентов, ат.

Молибден, или вольфрам, или тантал, или титан, или железо 23,0 38,0
Кремний 62,0 77,0
которую затем подвергают обработке в механохимическом реакторе 20 40 мин при центробежном ускорении мелющих тел 400 1000 м/с² и степени заполнения реактора мелющими телами 0,3 0,6 от объема реактора.