СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АБРАЗИВНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СПЕЧЕННОГО КОРУНДА Российский патент 1996 года по МПК C09C1/68 C01F7/02 

Изобретение относится к изготовлению абразивных порошков, используемых в инструментах для обработки металлических поверхностей, в частности к производству шлифпорошков на основе α-модификации оксида алюминия (корунда).

Известен способ получения порошков α-оксида алюминия, содержащего кристаллы размером менее 1 мкм, в соответствии с которым в алюмогель вводят в качестве затравки частицы α-оксида алюминия субмикронного размера и спекают алюмогель при 900-1350^оС в течение времени, достаточного для превращения оксида алюминия в α-оксид алюминия [1]
Однако, материал, получаемый указанным способом, при его использовании в инструменте не удовлетворяет современным требованиям по скорости и качеству шлифования особотвердых сталей.

Известен способ золь-гельного получения высокопрочных керамических абразивных зерен (прототип) [2] В соответствии с этим способом в золь бемита, полученный кислотой пептизацией порошкообразного оксигидроксида алюминия, вводят затравки кристаллизации (тонкодисперсный корунд, оксид железа (III), нитраты железа, кобальта, никеля, циркония), а также модификаторы спекания (Mg(NO₃)₂ и др. Упариванием золь последовательно переводят в легко деформируемый гель и твердый продукт ксерогель. После термообработки (для удаления капиллярной влаги, химически связанной воды и легкоразложимых соединений) и кратковременного обжига при 1200-1350^оС получают зерна спеченного корунда, обладающие высокой абразивной способностью, превышающей абразивную способность плавленного оксида алюминия. Высокая абразивная способность корунда, полученного по золь-гель методу, обеспечивается его субмикрокристаллической структурой.

Изобретение состоит в том, что получают золь бемита, вводят в золь затравки кристаллизации и модификатор спекания, осуществляют гелеообразование, обезвоживание геля с получением твердого ксерогеля, формирование из ксерогеля абразивных зерен, обжиг и кратковременное спекание, при этом в золь бемита вводят зерна нитрида алюминия в количестве 0,5-30% в пересчете на корунд, которые подвергают предварительному обжигу при 1250-1350^оС в воздушной среде до увеличения их массы на 0,2-6,0 В результате получают зерна композитного абразива α= Al₂O₃ AlN. Композиционное строение зерна, представляющего монолитную матрицу из субмикрокристаллического корунда, в которую включены частицы бескислородного соединения нитрида алюминия и обеспечивает достижение положительного технологического результата. Первичным техническим эффектом, лежащим в основе получения положительного результата, является также прочное закрепление нитридных зерен в матрице.

Известно, что получение композитных керамических материалов представляет сложную техническую задачу. Эксперименты показали, что непосредственное введение в золь оксигидрооксида алюминия частиц нитрида алюминия не позволяет достичь положительного результата. В течение достаточно короткого времени (0,5-5 ч) происходит разрушение золя, по-видимому, вследствие гетерокоагуляции частиц бемита на более крупных частицах нитрида алюминия. Частицы золя укрупняются, и золь приобретает вид грязновато-серой мутной жидкости, расслаивается. Попытки быстрого перевода золя с добавками AlN в сухой ксерогель дают дефектное зерно, в котором частицы AlN не связаны с корундовой матрицей и легко от нее отделяются.

Установлено, что существенно улучшить адгезию зерен нитрида алюминия и корунда можно, модифицируя поверхность первого. Испробовано несколько способов модификации обработкой хромовой смесью, раствором олеиновой кислоты в керосине и безводных углеводородах, дроблением частиц нитрида алюминия в обезвоженных полярных и неполярных растворителях. Наилучший эффект получен при высокотемпературном окислении поверхности частиц нитрида алюминия. Окисленные при температуре выше 1000^оС частицы нитрида алюминия хорошо совмещаются с золем бемита явления коагуляции практически отсутствует, гелеобразование не наблюдается даже при длительном перемешивании смешанной суспензии.

Экспериментально установлено, что для обеспечения высокой плотности контакта зерен нитрида с корундовой матрицей необходимо выполнение двух условий. Окисление должно быть достаточным для создания на поверхности нитрида алюминия весьма толстой оксидной пленки. Фазовый состав пленки должен быть представлен преимущественно α=Al₂O₃. Анализ опытных данных позволил установить эмпирическую зависимость, позволяющую связать необходимую степень окисления и исходную удельную поверхность S
Δm (5-6)·S, где Δm увеличение массы порошка нитрида алюминия из-за появления оксидной пленки;
S удельная поверхность материала, (м²/г).

Формула получена на основании опытов, выполненных при исследовании окисления нитрида алюминия различной дисперсности и удельной поверхностью 1,2-0,04 м²/г, а также анализа свойств зерен конечного продукта. Исследования окисления выполнялись на дериватографе Q 1500, для чего порошок располагался тонким слоем на поверхности платиновой тарелки. При температуре выше 1250^оС окисленный слой по фазовому составу представлял из себя корунд. Повышение температуры окисления выше 1350^оС приводит к разрыхлению оксидной пленки из-за ее рекристаллизации. Таким образом, используя частично окисленный нитрид алюминия, удалось синтезировать зерна спеченного корунда, в которые включены зерна нитрида алюминия.

Всего изготовлена 31 абразивная композиция из зольгельного спеченного корунда, в том числе композиций, включающих зерна нитрида алюминия, 4 зерна иных соединений и 1 композиция по прототипу. Композиции отличаются как способом обработки поверхности вводимых частиц, так и их содержанием.

Исходным продуктом для изготовления золей бемита служит изопропоксид алюминия (ТУ 40-41-88. Опытное производство НИИ химии ГТУ). Изопропоксид гидролизуют в кипящей деионизованной воде при мольном соотношении компонентов 1: 100. После отгонки изопропанола полученную взвесь в том же сосуде подвергают пептизации азотной кислотой из расчета 0,05 м НNO₃ на 1 м изопропоксида. Температура пептизации 80-85^оС, длительность до 48 ч. В результате получают полупрозрачный золь, голубоватый в боковом и желтоватый в прохожящем свете. Средний размер частиц, определенный методом динамического светорассеяния (установка "Культер N4SD), 17 нм. По фазовому составу это псевдобемит AlOOH. Полученный золь хранят в закрытых полиэтиленовых емкостях. Одновременно приготавливают 30 кг золя с рН 3,85. После пептизации готовый гель декантацией отделяют от непептизованного материала.

В качестве затравок кристаллизации в соответствии с известным способом используют суспензию α= Fe₂O₃, синтезированную путем гидролиза раствора нитрата железа (III).

В качестве модификаторов спекания применяют раствор Mg(NO₃)₂·6H₂O (хч.).

Указанные добавки вводят в золь постепенно сначала α= Fe₂O₃, затем нитрат магния из расчета на содержание в конечном продукте 1,4% Fe₂O₃ и 3,6 MgO. Модифицированные золи имеют темно-оранжевый цвет.

Вводимые в золь абразивные зерна AlN получают сухим и мокрым рассевом промышленного нитрида алюминия (ТУ 6-09-110-75). Выделяют фракцию < 50 мкм и седиментацией фракцию < 2 мкм. При этом исходят из того, что максимальные размеры абразивных зерен корунда, используемых при изготовлении инструмента и шлифпорошков, 300-400 мкм. Размеры зерен AlN, вводимых в корунд, должны быть ≈ в 10 раз меньше, т.е. быть равными и менее 30-40 мкм (см. табл.1). Для нитрида алюминия с частицами диаметром менее 2 мкм размеры включающих их зерен корунда могут быть 20-50 мкм.

Полученные порошки характеризуют рентгенодифракционным методом, удельной поверхностью (методом БЭТ по азоту и аргону), а также дисперсным составом (на рентгеновском седиментографе "Седиграф 5000 Д"). Свойства порошков приведены в табл.1.

Термообработку порошков AlN выполняют в воздушной среде, температуру варьируют в диапазоне 1100-1400^оС, длительность от 10 мин до 4 ч.

Эксперименты показывают, что скорость окисления приблизительно экспоненциально возрастает с повышением температуры и практически линейно зависит от удельной поверхности. Анализ дисперсного состава окисленного AlN-2 показывает, что при увеличении массы свыше 6% во всем температурном интервале изотермической выдержки 1250-1350^оС происходит резкое изменение распределения частиц по размерам оно сдвигается в область малых диаметров. Так, при Δm+10% d_ср уменьшается до 0,35 мкм. При этом обнаружено, что включения нитрида алюминия в корундовых зернах оказываются отделенными от матрицы пористой непрочной прослойкой. Поэтому более глубокое окисление (Δm > 6%) оказалось нецелесообразным.

Для пассивации более крупных частиц достаточно увеличения массы на 0,2-0,3%
Альтернативно, с целью возможного расширения диапазона вводимых в корунд абразивных материалов применяются зерна окисленного карбида алюминия и борида алюминия со средним размером частиц 17,5 и 10 мкм соответственно. Частицы борида алюминия после окисления спекаются в агрегаты и не могут в таком виде вводиться в золь бëмита.

П р и м е р 1. Нитрид алюминия с размерами зерен < 2 мкм (AlN-2) разравнивают тонким слоем (3-5 мм) на поверхности керамической пластины и обжигают в печи с нагревателем из SiC при 1300^оС в течение 3 ч 20 мин. Масса порошка до обжига 31,52 г, после обжига 33,35 г, абсолютный привес 1,83 г, относительное увеличение массы 5,8%
В 1 кг золя, полученного из продукта гидролиза изопропоксида алюминия по технологии, изложенной выше, при интенсивном помешивании вводят 0,13 г окисленного порошка. Композицию выдерживают в покое в течение 24 ч, после чего перемешивают 1 ч и упаривают под вакуумом при комнатной температуре. При появлении признаков гелеобразования полученную массу сильным встряхиванием переводят в жидкотекучее состояние и переливают в фторопластовый стакан, в котором высушивают сперва при 50^оС (48 ч), а затем до постоянной массы при 110^оС. Полученный ксерогель представляет из себя палево-красные блестящие зерна диаметром 2-6 мм. Дроблением в корундовой ступке и рассевом на ситах отделяют фракции 400-300 мкм, 300-200 мкм и менее 20 мкм. Фракционированные порошки помещают в корундовые тигли и термообрабатывают в муфере по следующему режиму: нагрев от комнатной температуры до 650^оС, выдержка при 650^оС в течение 3 ч, охлаждение произвольное.

Тигли переносят в печь "Лаботерм" и подвергают нагреву с темпом 10 К/мин до 1350^оС, выдерживают 20 мин при этой температуре и охлаждают вместе с печью. Полученные абразивные зерна имеют желтовато-белый цвет, их размеры из-за спекания уменьшаются приблизительно на 25% Анализ шлифов поперечного сечения зерен в оптическом микроскопе показывает, что они имеют скрытокристаллическое строение с показателем преломления, соответствующим α= Al₂O₃ с включенными в матрицу равномерно распределенными частицами AlN. На электронных микрофотографиях видно, что частицы AlN оказываются монолитно впаянными в корундовую матрицу. Переходного слоя на межфазной поверхности AlN α= Al₂O₃ не обнаружено. Полученные зерна абразива испытывают на прочность единичного зерна по стандартной методике (ГОСТ 9206-80) и на абразивную способность по методике ГОСТ 28924-81 "Материалы шлифовальные. Методы испытаний".

П р и м е р 2. Окисленный по примеру 1 порошок AlN в количестве 0,52 г вводят в 1 кг золя, полученного пептизацией продукта "Катапал Б" (ф.ВИСТА, США). Остальные операции по примеру 1: фазовый состав конечного продукта (по рентгену) α= Al₂O₃ (основа) и AlN.

П р и м е р 3. Окисленный по примеру 1 AlN 2 в количестве 0,82 г предварительно замачивают в 10% Mg(NO₃)₂·6Н₂O и после высушивания вводят в 1 кг золя.

П р и м е р ы 4 и 5. Демонстрируют составы, выходящие за предлагаемые пределы по количеству вводимого нитрида.

П р и м е р 4. 0,1 г нитрида, окисленного по примеру 1, вводят в 1 л золя бëмита. В шлифах поперечного сечения зерен конечного продукта частицы нитрида алюминия не наблюдаются. Они обнаруживаются только у поверхности зерен.

П р и м е р 5. В 1 кг золя бëмита вводят 9,25 г AlN, обработанного по примеру 1. Операции получения зерен корунда также выполняют по примеру 1. Анализ шлифов показывает, что частицы нитрида алюминия распределены в матрице не равномерно, а в виде агрегатов и цепочек.

П р и м е р 6. Демонстрирует возможности окисления AlN при более высокой температуре, чем в примере 1, но в рамках предлагаемых пределов. Время окисления при 1350^оС 45 мин, m 3,24% Остальные операции по примеру 1. Расчетное содержание нитрида в корунде 5%
П р и м е р 7. Демонстрирует режим, выходящий за рамки предлагаемого по температуре окисления нитрида алюминия. Термообработку AlN-2 выполняют при 1400^оС в течение 30 мин, Δm 3,6% расчетное содержание AlN в абразиве 5% Остальные операции по примеру 1.

П р и м е р 8. Демонстрирует режим, выходящий за рамки предлагаемого в части степени окисления AlN. Окисление нитрида ведут при 1300^оС в течение 6 ч, Δm 8,7% Расчетное содержание AlN в корунде 5% Остальные операции по примеру 1.

П р и м е р ы 9-22 демонстрируют использование грубодисперсного порошка (AlN-1). Порошок окисляют в следующих условиях:
при 1200^оС, 6,5 ч, Δm 1,34% (пример 9);
при 1250^оС, 2 ч,Δm 0,25% (примеры 10,11,12);
при 1250^оС, 1 ч,Δm 0,15% (пример 13);
при 1300^оС, 2 ч,Δm 0,55% (примеры 14,15);
при 1350^оС, 1 ч,Δm 0,27% (примеры 16,17,18,19,20);
при 1350^оС, 12 ч,Δm 7,5% (пример 21);
при 1400^оС, 1 ч,Δm 1,3% (пример 22).

При этом примеры 9,13,12,15,16,18, 21,22 выходят за рамки режимов предлагаемых условий получения: по температуре термообработки (примеры 9 и 22), по концентрации вводимого нитрида (примеры 12,15,16 и 18), по степени окисленности порошка AlN (примеры 13 и 21).

Получение композиций и их термообработку выполняют в соответствии с примером 1. Высокотемпературный обжиг всех составов проводят одновременно при 1350^оС с выдержкой 20 мин.

Альтернативные варианты модификации поверхности вводимых в золи порошков бескислородных соединений алюминия проводят следующими методами:
а) обработкой в органических растворителях:
обезвоженным изопропилатом (12 ч) с последующей сушкой при 110^оС;
ацетоном (12-24 ч) с последующей сушкой;
1%-ным раствором олеиновой кислоты в уайтспирите с последующей сушкой;
б) обработкой химическими реагентами:
хромовой смесью с последующей отмывкой водой и сушкой;
15%-ным раствором Mg(NO₃)₂ с последующей сушкой.

Получение результатов приведены в табл.2.

Как следует из табл.2, при реализации способа в предлагаемых режимах получают шлифовальные зерна, которые при несколько пониженной прочности имеют статистически доказанную более высокую абразивную способность, чем прототип. В особенности получаемые зерна отличаются повышенной эффективностью по отношению к закаленной стали.

Анализ данных табл.2 позволяет сделать ряд замечаний относительно параметров процесса синтеза композиционных зерен абразивов.

Только при использовании термически окисленных порошков нитрида алюминия возможна реализация золь-гель технологии, для которой необходимо получение высокоустойчивых золей бëмита с комплексом вводимых добавок.

В случае реализации способа в диапазоне параметров, обеспечивающем достижение оптимальных результатов, на шлифах зерен корунда видны частицы AlM, заключенные в монолитную двулучепреломляющую массу, состоящую из субмикрок- ристаллического корунда. Далее после травления фосфорной кислотой с использованием растрового электронного микроскопа в этой массе не удается отчетливо выделить границы отдельных зерен α= Al₂O₃.

При этом существенную роль играют следующие обстоятельства.

Окисленный слой на частицах нитрида препятствует взаимодействию их сердцевины с частицами золя и разрушению последнего.

Высокотемпературное окисление частиц AlN приводит к формированию на их поверхности слоя Al₂O₃ в α-форме. Гетерокоагуляция частиц золя и модификаторов на поверхности окисленного AlN способствует ориентации микрообъектов и их оптимальной укладке. При последующей термообработке это приводит к формированию плотного слоя корунда, т.е. поверхность AlN служит центрами кристаллизации α= Al₂O₃.

Если нитрид алюминия введен в гель оптимальной концентрации, то при обжиге композиционного зерна (температура 1350^оС) не наблюдается заметного окисления AlN. Об этом свидетельствуют результаты термического анализа композиций. Отсутствие дополнительного окисления полезно для реализации плотного контакта наполнителя и матрицы.

Соотношение термических коэффициентов линейного расширения AlN и α=Al₂O₃ также способствует прочной фиксации зерен в матрице после охлаждения частицы AlN "зажимаются" корундом.

Таким образом, для получения положительного технического эффекта необходима очень прочная связь между вводимыми частицами бескислородных материалов и корундовой матрицы.

Как в случае низких, так и в случае высоких (более 1350^оС) температур такой связи достичь не удается. На шлифах поперечного сечения образцов N 7 и N 22 граница частицы AlN и корундовой матрицы состоит из грубодисперсных корундовых зерен размером 30-70 мкм, разделенных порами. В образце N 9 наблюдаются микротрещины на границе раздела включения и матрицы. По-видимому, существование оптимальной области температур 1250-1350^оС прокалки нитрида алюминия обусловлено особенностями фазовых превращений продуктов окисления.

Как следует из табл.2 увеличение содержания нитрида алюминия свыше 30% сопровождается резким снижением абразивной способности зерен (примеры 5,12,15,18).

Термический анализ композиционных материалов, содержащих различное количество абразивных частиц, позволил обнаружить причину резкого уменьшения прочности композиционных зерен с высокой (более 30%) концентрацией AlN. Для этих композиций в ходе изотермической выдержки характерно заметное увеличение массы, это свидетельствует о протекающем окислении AlN. В то же время для менее наполненных систем в процессе фазового превращения в α=Al₂O₃ и спекания керамики заметного привеса массы не наблюдается. При уменьшении содержания нитрида ниже 0,5% абразивная способность композиции заметно снижается. По-видимому, это связано с увеличением расстояний между частицами и снижением вероятности выхода на режущую кромку бескислородного абразива. Действительно, в каждой частице порошка корунда диаметром 200 мкм, содержащего 1% (N) нитрида d 1 мкм, должно находиться (5-10)·10⁴ частиц AlN, т.е. среднее расстояние между ними будет ≈4 мкм. Если учесть реальную неравномерность распределения микрообъектов в ксерогеле, то становится понятным существование нижнего предела концентрации нитрида алюминия, обеспечивающего достижение положительного технического эффекта.

Предлагаемое техническое решение позволяет синтезировать гетерогенные абразивные зерна, представляющие субмикрокристаллическую корундовую золь-гельную матрицу с жестко зафиксиро- ванными в ней частицами AlN.

Использование инструментов, содержащих абразивные зерна, полученные по заявляемому способу, позволит увеличить производительность инструмента на 15-20% и повысить его стойкость на 30-50% за счет увеличения абразивной способности в 1,15-1,3 раза.

Использование: при изготовлении абразивных порошков на основе спеченного корунда. Сущность изобретения: получают золь бемита, вводят в золь затравки кристаллизации и модификатор спекания. Проводят гелеобразование. Гель обезвоживают и получают твердый ксерогель. Из ксерогеля формируют абразивные зерна, их подвергают обжигу и кратковременному спеканию. В золь бемита вводят зерна нитрида алюминия в количестве 0, 5 - 30% в пересчете на корунд, причем зерна нитрида алюминия перед введением в золь бемита подвергают обжигу при 1250 - 1350^oС в воздушной среде до увеличения их массы на 0,2 - 0,6%. 2 табл.

Способ изготовления абразивного материала на основе спеченного корунда, включающий получение золя бемита, введение в золь затравок кристаллизации и модификатора спекания, гелеобразование, обезвоживание геля с получением твердого ксерогеля, формирование из ксерогеля абразивных зерен, обжиг и кратковременное спекание, отличающийся тем, что в золь бемита вводят зерна нитрида алюминия в количестве 0,5 30 в пересчете на корунд, причем зерна нитрида алюминия перед введением в золь бемита подвергают обжигу при 1250 - 1350^oС в воздушной среде до увеличения их массы на 0,2 6,0