ФОРМОВАННОЕ ПОРИСТОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ ПИРОГЕННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/46 

Изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пирогенным путем двуокиси титана, способу их изготовления из полученной пирогенным путем двуокиси титана, а также их применению в качестве носителей катализаторов или самих катализаторов.

Вышеуказанную двуокись титана получают проведением высокотемпературного гидролиза, испаряющегося титанового соединения, как правило, тетрахлорида титана в пламени гремучего газа (1).

Образующиеся при этом способе продукты имеют преимущественно анатазную структуру. Они гидрофильны, очень чисты и исключительно мелкозернисты. Первичные частицы (нормы ДИН 53206) имеют на снимках под электронным микроскопом форму шара с диаметром от 10 до 100 нм. Средний размер первичных частиц находящегося в продаже продукта равен 30 нм. Определенные агломераты (но нормам ДИН 53206) не существуют. Поверхность частиц гладкая и без пор. Имеется только наружная, легкодоступная поверхность. Удельная поверхность по БЭТ может быть (в зависимости от производственных условий), в пределах от 20 до 100 м²/г. Вышеназванный товарный продукт имеет удельную поверхность от 50 ± 15 м²/г.

Благодаря высокой степени чистоты, высокой удельной поверхности, а также отсутствию пор полученную пирогенным путем двуокись титана используют в качестве компонента или же в качестве материала-носителя в каталитических системах (2-7).

В вышеперечисленных литературных источниках рассматриваются, однако, только порошкообразные каталитические системы. Если пирогенным путем полученную двуокись титана в широких технических масштабах использовать в каталитических системах, целесообразно порошкообразный продукт переводить в формованное изделие.

Поскольку полученная пирогенным путем двуокись титана имеет особо мелкозернистую структуру, то перевод ее деформацией в носители катализаторов связан с рядом трудностей.

Известен способ изготовления прессованных изделий из полученной пирогенным путем двуокиси титана, при проведении которого в качестве вяжущего применяют кремнезоль. В качестве вспомогательного средства при прессовании используют этандиол, глицерин, эритриты, пентиты или же гекситы (8).

Недостаток этого способа заключается в том, что при промышленном изготовлении прессованных изделий у последних появляется нежелательная "покрышка", то есть верхний слой вновь отделяется от изготовленных изделий.

Кроме того, формованные изделия содержат, наряду с двуокисью титана, также и значительные количества двуокиси кремния.

Известен способ прессования полученной пирогенным путем двуокиси титана, согласно которому для этой цели в качестве промежуточного вяжущего применяют органические кислоты или кисло реагирующие соли (9).

Недостаток этого способа состоит в том, что в результате обработки органическими кислотами или же кисло реагирующими солями происходит изменение свойств поверхности полученной пирогенным путем двуокиси титана.

К существенному недостатку всех известных способов следует отнести тот факт, что в них необходимо использовать вяжущее, которое остается в изготовленном прессованном изделии, вследствие чего изменяется каталитическое действие высокочистой, полученной пирогенным путем двуокиси титана.

Недостаток способов, в которых используют осажденную двуокись титана, заключается в том, что на каталитическое действие влияют попадающие в нее в процессе осаждения примеси.

В основу изобретения положена задача создания прессованного изделия из полученной пирогенным путем двуокиси титана при сохранении высокой степени чистоты исходного материала, то есть без применения вяжущих. Кроме того, TiO₂ должна быть получена в форме рутила.

Предметом изобретения являются прессованные изделия на основе полученной пирогенным путем двуокиси титана со следующей физико-химической характеристикой:
наружный диаметр 0,8 -15 мм
поверхность по ДИН 6631 менее 1-20 м²/г
объем пор 0,01 -0,29 см³/г
распределение пор отсутствие пор менее 10 нм, по меньшей мере 90% пор в интервале от 10 до 80 нм
прочность при изломе от 30 до 500 Н/пресс-изделие
фаза TiO₂ более 99,5% TiO₂
Наружный диаметр может быть равным преимущественно 0,8 1,8 мм.

Длина прессованного изделия может составлять преимущественно 1 -15 мм.

Другим предметом изобретения является способ изготовления прессованных изделий на основе полученной пирогенным путем двуокиси титана со следующей физико-химической характеристикой:
наружный диаметр 0,8 15 мм
поверхность по ДИН 66131 менее 1-20 м²/г
объем пор 0,01 0,29 см³/г
распределение пор отсутствие пор менее 10 нм, по меньшей мере 90% пор в интервале 10 80 нм
прочность при изломе 30 500 Н/пресс-изделие
фаза TiO₂ рутил 100%
состав более 99,5% TiO₂,
который отличается тем, что полученную пирогенным путем двуокись титана смешивают с мочевиной, графитом и водой, уплотняют полученную массу, в случае необходимости сушат при 80 120^oC и измельчают, после чего экструдируют или таблетируют и полученные прессованные изделия выдерживают в течение 0,5 о 6 ч при 710 1000^oC.

В соответствии с особой формой выполнения изобретения смесь перед ее прессованием может быть следующего состава:
50-90 мас. двуокиси титана, преимущественно 65-85 мас.

5-50 мас. мочевины, преимущественно 15-30 мас.

0,1-8 мас. графита, преимущественно 1-5 мас.

Для осуществления способа по изобретению пригодны в принципе все смесительные устройства и мельницы, при помощи которых можно обеспечить хорошую однородность обрабатываемой смеси, например лопаточные смесители, смесители с вихревым слоем, волчковые смесители или же смесители с воздушным потоком. Особенно пригодны для этой цели смесители, позволяющие проводить дополнительное уплотнение обрабатываемого материала, как например, смесители со скребками, для подбрасывания материала под жернова бегунов, бегунные мельницы, шаровые мельницы, а также экструдеры. После проведенной гомогенизации массу можно тут же экструдировать или же подвергать сушке при 80 120^oC. Сухую массу можно измельчить в рыхлый порошок. Сушка и измельчение (преимущественно проводимые технологические приемы) объемистой и мелкозернистой массы, полученной пирогенным путем двуокиси титана вместе с вспомогательными средствами таблетирования и порообразователями, обеспечивают получение однородного сыпучего порошка, пригодного для формования фасонных тел с лучшими физическими свойствами (прочность при изломе и истирании), при этом прессованные изделия можно изготавливать на прессах для выдавливания изделий, штамповочных прессах, эксцентриковых прессах, а также на давильных станках и компакторах.

Изменением количества исходного материала, давления во время прессования и температуры можно изменять прочность при изломе, удельную общую поверхность, а также объем пор.

Прессованным изделиям в соответствии с изобретением можно придавать самую различную форму, например цилиндрическую, шарообразную, кольцевидную с наружным диаметром, равным 0,8 15 мм.

Прессованные изделия по способу изобретения можно непосредственно использовать в качестве катализаторов или же в качестве носителей катализаторов, после того, как они во время их изготовления или же после этого будут пропитаны раствором каталитически активных субстанций или же в случае необходимости активированы путем соответственной последующей обработкой.

Прессованные изделия из полученной пирогенным путем двуокиси титана со особой выгодой можно применять в качестве носителей катализаторов или же катализаторы в процессе синтеза Фишера-Тропша, а также при получении формальдегида (дегидрировании метанола).

Прессованные изделия, изготавливаемые по предлагаемому способу, имеют следующие преимущества: имеют тот же самый химический состав исходного материала (т. е. полученную пирогенным путем двуокиси титана); высокую степень чистоты.

Прессованные изделия не содержат каких-либо добавок, например вяжущих, мочевины или графита; имеют высокую прочность.

Двуокись титана представлена в модификации рутила.

Преимущественная доля пор находится в интервале мезопор.

Отсутствие пор размером менее 10 нм.

Прессованные изделия согласно изобретению не содержат каких-либо добавочных веществ, потому что в процессе их изготовления применяют только мочевину и графит в качестве порообразователя и соответственно средства скольжения, причем обе эти субстанции удаляются после процесса формования прокаливанием (термообработкой).

Поверхность по БЭТ определяют согласно германскому промышленному стандарту ДИН 66131 при помощи азота.

Объем пор вычисляют из суммы микро-, мезо- и макропор.

Прочность при изломе определяют при помощи тестера, выпускаемого фирмой Эрвека (Erweka), тип ТВН 28. Давление прессования повышают при этом напряжением мотора до тех пор, пока не разрушится формованное изделие (таблетка, экструдат, шар и т.п.). В момент разрушения формованного изделия приложенное усилие показывается в цифровом значении.

Определение микро- и мезопор производится съемкой изотермы N₂ и ее последующим анализом по БЭТ, de Boer и Barret, Joyner, Halenda.

Макропоры определяют способом вдавливания Hg.

Фазовое определение двуокиси титана производят рентгеносъемкой в дифрактометре.

Пример 1. 70% двуокиси титана Р 25, 25% мочевины, 5% графита уплотняют при добавлении воды, сушат при 100^oC в течение 24 ч и затем измельчают до получения сыпучего порошка.

Изготовление прессованных изделий осуществляют при помощи экструдера.

Выдавленные изделия в течение 6 ч выдерживают при 720^oC. Полученные формованные частицы таким способом имеют следующую физико-химическую характеристику:
наружный диаметр 1,2 мм
поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 12 м²/г
объем пор 0,23 мл/г
распределение пор отсутствие с диаметром менее 10 нм, содержание 95% пор в интервале от 10 до 80 нм (⊘)
прочность при изломе 32 Н/пресс-изделие
насыпной вес 880 г/л
состав более 99,5% TiO₂
фаза TiO₂ рутил 100%
Пример 2. Смесь и прессованные изделия сырец в соответствии с примером 1.

Прессованные изделия сырец выдерживают в течение 4 ч при 800^oС. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико-химическую характеристику:
наружный диаметр 1 мм
поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 5 м²/г
объем пор 0,09 мл/г
распределение пор отсутствие пор с диаметром менее 10 нм, содержание 96% пор с диаметром в интервале 10-80 нм
прочность при изломе 46 Н/пресс-изделие
насыпной вес 1,250 г/л
cостав более 99,5% TiO₂
фаза TiO₂ рутил 100%
Пример 3. Смесь и прессованные изделия-сырец в соответствии с примером 1.

Прессованные изделия-сырец выдерживают в течение 2 ч при 900^oC. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико-химическую характеристику:
наружный диаметр 1 мм
поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 1 м²/г
объем пор 0,04 мл/г
распределение пор отсутствие пор с диаметром менее 10 нм, содержание 97% пор с диаметром в интервале 10-80 нм
прочность при изломе 65 Н/пресс-изделие
насыпной вес 1,450 г/л
cостав более 99,5% TiO₂
фаза TiO₂ рутил 100%
Пример 4. 70% двуокиси титана Р 25, 25% мочевины, 5% графита гомогенизируют в "смесителе-качалке".

Изготовление прессованных изделий производят при помощи экструдера.

Прессованные изделия-сырец в течение 4 ч выдерживают при 720^oC. Полученные таким образом прессованные изделия имеют следующую физико-химическую характеристику:
наружный диаметр 1,3 мм
поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 13 м²/г
объем пор 0,27 мл/г
распределение пор отсутствие пор с диаметром менее 10 нм, содержание 94% пор с диаметром в интервале 10-80 нм
прочность при изломе 31 Н/пресс-изделие
насыпной вес 780 г/л
состав более 99,5% TiO₂
фаза TiO₂ рутил 100%
Пример 5. 72% двуокиси титана, 25% мочевины, 3% графита уплотняют при добавлении воды, сушат в течение 24 ч при 100^oC и измельчают до получения сыпучего порошка.

Таблетки-сырец выдерживают в течение 4 ч при 900^oC. Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико-химическую характеристику:
наружный диаметр 5 мм
поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 6 м²/г
объем пор 0,12 мл/г
распределение пор отсутствие пор с диаметром менее 10 нм, содержатся поры с диаметром в интервале 10-70 нм
прочность при изломе 470 Н/пресс-изделие
насыпной вес 1,700 г/л
cостав более 99,5%/TiO₂
фаза TiO₂ рутил 100%
В качестве двуокиси титана в вышеприведенных примерах применяли полученную пирогенным путем двуокиси титана Р 25, имеющую следующие физико-химические характеристики (см.табл.): TiO₂ P 25
1) согласно ДИН 53194
2) согласно ДИН 55921
3) согласно ДИН 53200
5) в расчете на высушенную в течение 2 ч при 105^oC массу
6) в расчете на прокаленную в течение 2 часов при 100^oC массу
8) содержание НСl является спонтанной частью потерь при прокаливании.

Использование: в качестве носителей катализаторов или самих катализаторов. Сущность изобретения: изделие, полученное из пирогенного диоксида титана в форме рутила, имеет наружный диаметр 0,8 - 15 мм, поверхность по БЭТ менее 1-20 м²/г, объем пор 0,01-0,29 см³/г, не содержит пор диаметром менее 10 нм, содержит по меньшей мере 90% пор размером 10-80 нмм, прочность при изломе 30-500 Н/пресс-изделие. Изделие получают путем смешивания пирогенного диоксида титана с мочевиной и водой и термообрабатывают при 710-1000^oC с выдержкой в течение 0,5-6 ч. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Формованное пористое изделие, полученное из пирогенного диоксида титана, преимущественно для использования в качестве катализаторов или носителей катализатов, отличающееся тем, что оно содержит диоксид титана в количестве более 99,5% в форме рутила, имеет наружный диаметр 0,8 15,0 мм и следующие физико-химические характеристики: поверхность по БЭТ согласно ДИН 66131 менее 1 20 м²/г, объем пор 0,01 0,29 см³/г, отсутствие пор с диаметром менее 10 нм, содержание по меньшей мере 90% пор в интервале 10 80 нм, прочность при изломе 30 500 Н/пресс-изделие. 2. Способ изготовления формованного пористого изделия, полученного из пирогенного диоксида титана, включающий смешивание его с графитом и технологическими добавками, экструдирование, сушку при 80 120^oС, измельчение и формование изделий путем экструдирования или таблетирования с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве технологической добавки используют мочевину и воду, а термообработку осуществляют при 710 - 1000^oС с выдержкой в течение 0,5 6,0 ч.