СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08L9/00 C08J3/12 

Изобретение относится к способам получения гранулированных каучуков, в частности к способу получения гранулированного цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано для получения цис-1,4-полиизопрена в удобной для переработки форме, а гранулированный цис-1,4-полиизопрен в производстве резино-технических изделий, в шинной промышленности, в производстве стройматериалов, клеев как модифицирующая добавка к полярным и неполярным пластикам.

Трудности получения изопреновых каучуков в гранулированной (порошкообразной) форме связаны с их тенденцией к агломерации, определяемой аутогезией каучуков. Согласно литературным данным [Современное состояние и перспективы развития порошкообразных каучуков.Тематический обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1989] наиболее важным фактором, влияющим на аутогезию, является химическая природа самого каучука, при этом отмечается, что по сравнению с другими каучуками, например стирольным каучуком или нитрильным каучуком, цис-полиизопрен сложнее получить в порошкообразной форме вследствие высокой величины аутогезии цис-полиизопрена.

Известен способ получения порошкообразного полимера, устойчивого к агломерации при хранении, путем нанесения на поверхность частиц полимера порошкообразной окиси алюминия [1] Однако этот метод не позволяет получать в гранулированной (порошкообразной) форме цис-1,4-полиизопрен.

Ближайшим по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения порошкообразного цис-1,4-полиизопрена [2] Порошкообразный цис-1,4-полиизопрен с размером частиц 1-20 мм получают путем механического смешения каучука с антиагломератором при разогреве в течение 1-20 мин при многократном воздействии сдвиговых деформаций. В качестве антиагломератора используют сажу, двуокись кремния, тальк, окись цинка, карбонат кальция и другие материалы в количестве 10-300 мас.ч. на 100 ч. каучука.

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получать гранулированный цис-1,4-полиизопрен, устойчивый к слипанию под собственным весом при хранении и транспортировке в течение длительного времени и легкоперерабатываемый в различные изделия.

Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка способа получения гранулированного цис-1,4-полиизопрена, устойчивого к слипанию при длительном хранении и переработке и обладающего способностью легко перерабатываться в различные изделия.

Поставленная задача достигается тем, что перед смешением с антиагломератором цис-1,4-полиизопрен подвергают взаимодействию в шнековом агрегате при 100 300^oC с 0,1 5,0 мас. малеинового ангидрида, используемого в виде расплава или в смеси с органическим растворителем в соотношении 1:(0,5 5,0) соответственно, с последующей обработкой модифицированного цис-1,4-полиизопрена водой или водной суспензией или раствором антиагломератора и сушкой на воздухе с последующим механическим смешением высушенного модифицированного полиизопрена с одной или более добавкой, выбранной из группы, включающей полиолефин, амид карбоновой кислоты, карбоновую кислоту C₁₀ C₂₅, ε-капролактам, продукт "Эластид", являющийся побочным продуктом получения регенерированного капролактама и представляющий собой смесь низкомолекулярных циклических и линейных полиамидов, продуктов их термоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера, с введением на стадии механического смешения антиагломератора при массовых соотношениях модифицированный цис-1,4-полиизопрен: антиагломератор, равном 100: (0,1 9,5), и антиагломератор: добавка, равном 1: (0,1 100) с последующим продавливанием полученной смеси через фильеры, нарезания на гранулы размером 1-20 мм и с последующей обработкой поверхности полученных гранул сухим антиагломератором или его водной суспензией.

Изобретение реализуется следующим образом. Цис-1,4-полиизопрен (например, полученный в соответствии с ГОСТ 14925-79) подвергают взаимодействию в шнековом агрегате при 100 300^oC с 0,1 5,0 мас. малеинового ангидрида, используемого в виде расплава или в смеси с органическим растворителем. В качестве растворителя используют органические соединения, являющиеся жидкостями при атмосферном давлении в температурном интервале 75-160^oC следующих классов: минеральные масла (например, масло ПН-6, трансформаторное масло, вазелиновое масло), карбоновые кислоты (например, стеариновая, олеиновая, синтетические жирные кислоты), эфиры карбоновых кислот (например, дибутилфталат, этилбензоат), олигомеры олефинов или диенов с числом углеродных атомов С₁₀ C₁₀₀₀, алкилфенилы, полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, карбоновых кислот и спиртов с числом углеродных атомов в алкильном заместителе 6 -30 и количеством оксиэтиленовых звеньев 2 21. Исходный цис-1,4-полиизопрен может содержать обычные добавки к каучукам, например аминные и/или фенольные антиоксиданты.

Предлагаемый способ можно также осуществить либо путем смешения цис-1,4-полиизопрена в шнековом агрегате с малеиновым ангидридом в виде расплава, либо путем предварительного смешения малеинового ангидрида с каучуком и подачи смеси в шнековый агрегат при 60-180^oC. При этом малеиновый ангидрид возможно дозировать в сухом виде, но непосредственно перед смешением с каучуком расплавлять.

На выходе из смесителя модифицированный цис-1,4-полиизопрен обрабатывают водой или водной суспензией или водным раствором антиагломератора с последующей сушкой на воздухе.

В качестве антиагломератора в соответствии с изобретением возможно использовать тальк, мел, каолин, стеараты металлов (например, стеарат кальция, цинка, магния), окислы металлов (например, окиси цинка, магния, двуокись титана, двуокись кремния), гидроокиси металлов (например, гидроокись кальция, алюминия), соли металлов (например, ацетаты, карбонаты, фосфаты), сажу, слюду (например, флогопит), аэросил и другие известные антиагломерирующие агенты (патент ЕПВ 0100434, кл. C 08 J 3/12, 1984 г.).

Полученный модифицированный цис-1,4-полиизопрен подвергают механическому смешению в резиносмесителе, на вальцах или в камере пластикордера "Брабендер" в течение 1- 20 мин при температуре 70 200^oC с антиагломератором и одной или более добавкой, выбранной из группы: полиолефин (например, полиэтилен, полипропилен), амид карбоновой кислоты (например, ацетамид, стеарамид), e-капролактам, карбоновая кислота С₁₀ C₂₅ (например, стеариновая, олеиновая, синтетические жирные кислоты), продукт "Эластид" -побочный продукт регенерированного капролактама, представляющий собой смесь низкомолекулярных циклических и линейных полиамидов, продуктов их термоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера, получаемый в соответствии с ТУ 6-06-21-27-88. При этом антиагломератор и добавку используют в массовом соотношении 1: (0,1 100) соответственно, а массовое соотношение модифицированный цис-1,4-полиизопрен - антиагломератор составляет 100:(0,1 9,5) соответственно.

Получение частиц размером 1 20 мм осуществляют с использованием шнекового агрегата (например, экструдера) путем продавливания смеси модифицированного цис-1,4-полиизопрена с антиагломератором и добавкой через фильеры, нарезания на гранулы и обработки поверхности полученных гранул сухим антиагломератором или его водной суспензией по известным методикам [Энциклопедия полимеров. М.1972, т.1 с.645]
Тип антиагломератора, используемого при механическом смешении и для обработки гранул, может быть как один и тот же, так и разный.

Изобретение иллюстрируется примерами, представленными ниже.

Условия модификации цис-1,4-полиизопрена малеиновым ангидридом приведены в табл.1, условия механического смешения модифицированного каучука с антиагломератором и добавкой и обработки поверхности гранул в табл.2, характеристики гранулированного полиизопрена в табл.3.

Устойчивость гранул к агломерации при хранении характеризуют величиной индекса агломерации. Индекс агломерации определяют по десятибалльной шкале в зависимости от состояния образца гранулированного каучука, сформированного в разъемной капсуле под нагрузкой 0,0055 МПа при комнатной температуре в течение заданного времени [Патент Великобритании 1200532, 1970]
Перерабатываемость гранулированного каучука характеризуют показателем текучести расплава (ПТР), определенным при 210^oC, при нагрузке 5 кг и диаметре капилляра 2 мм по ГОСТ 11645-73, а также параметрами его экструдирования на пластикордере "Брабендер" при 160^oC, скорости вращения шнека 30 об./мин, диаметре фильеры 3 мм, средней скоростью экструзии (v) и средним крутящим моментом (М_кр.).

Пример 1. Цис-1,4-полиизопрен (ПИ) (ГОСТ 14925-79) смешивают в шнековом аграгате при 100 250^oC в течение 3 мин с 2 мас.(в расчете на полиизопрен) малеинового ангидрида (МА) (ГОСТ 1153-75) в виде раствора в гексаоксиэтиленовом эфире 4-нонилфенола (неонол АФ_9-6, ТУ 38.507-63-171-91). Массовое соотношение МА/растворитель равно 1:1. На выходе из шнекового агрегата модифицированный ПИ обрабатывают водным раствором стеарата кальция и высушивают на воздухе. 100 мас.ч. полученного модифицированного ПИ загружают в резиносмеситель и при перемешивании в резиносмеситель дополнительно загружают 0,5 мас. ч. окиси цинка (ГОСТ 202-84) и 10 мас.ч. полиэтилена высокого давления (ПЭВД, ГОСТ 16337-77, марка 10803-020). Перемешивают 10 мин при 150^oC. Полученную смесь шнеком продавливают через фильеры диаметром 2,5 мм, нарезают на гранулы, обрабатывают поверхность гранул водной суспензией талька и высушивают на воздухе.

Примеры 2-7 осуществляют по методике примера 1, условия осуществления способа приведены в табл.1,2.

Примеры 8 10 осуществляют по методике примера 1, только смешение модифицированного цис-1,4-полиизопрена с антиагломератором проводят в камере пластикордера "Брабендер", получение гранул осуществляют с использованием экструдера, условия осуществления способа приведены в табл. 1,2.

Пример 11 осуществляют по методике примера 1, только смешение модифицированного цис-1,4-полиизопрена с антиагломератором проводят на вальцах, получение гранул осуществляют с использованием экструдера, условия осуществления способа приведены в табл. 1,2.

Пример 12 контрольный- осуществляют по методике известного способа [Патент ЕПВ 0100434, кл. C 08 J 3/12, 1984] 100 мас.ч. грубоизмельченного изопренового каучука смешивают с 50 мас.ч. сажи. Смесь тщательно гомогенизируется вручную, вносится в смеситель и продолжают смешение в течение 2 мин. Температура смеси в конце смешения 80^oC. Получают свободно текучий порошок каучука.

Использование: получение гранулированного цис-1,4-полиизопрена. Сущность изобретения: взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с малеиновым ангидридом в шнековом агрегате при 100-300^oC; механическое смешение модифицированного цис-1,4-полиизопрена с антиагломератором и по крайней мере одной добавкой, выбранной из группы: полиолефин, амид карбоновой кислоты, карбоновая кислота С₁₀ - C₂₅, ε-капролактам, продукт "Эластид", являющийся побочным продуктом получения регенерированного капролактама и представляющий собой смесь низкомолекулярных циклических и линейных полиамидов, продуктов их термоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера, при массовых соотношениях модифицированный цис-1,4-полиизопрен:антиагломератор равном 100:(0,1 - 9,5) и антиагломератор:добавка равном 1:(0,1 - 100); продавливание полученной смесь через фильеры, нарезание на гранулы размером 1 - 20 мм и обработка поверхности гранул сухим антиагломератором или его водной суспензией. 3 табл.

Способ получения гранулированного цис-1,4-полиизопрена путем механического смешения цис-1,4-полиизопрена с антиагломератором при разогреве в течение 1 20 мин и получения частиц размером 1 20 мм, отличающийся тем, что перед смешением с антиагломератором цис-1,4-полиизопрен подвергают взаимодействию в шнековом агрегате при 100 300^oС с 0,1 5,0 мас. малеинового ангидрида, используемого в виде расплава или смеси с органическим растворителем в соотношении 1:0,5 5,0 соответственно, с последующей обработкой модифицированного цис-1,4-полиизопрена водой, или водной суспензией, или водным раствором антиагломератора и сушкой на воздухе с последующим механическим смешением высушенного модифицированного полиизопрена с одной или более добавкой, выбранной из группы, включающей полиолефин, амид карбоновой кислоты, карбоновую кислоту С_1 0 С_2 5, ε-капролактам, продукт "Эластид", являющийся побочным продуктом получения регенерированного капролактама и представляющий собой смесь низкомолекулярных циклических и линейных полиамидов, продуктов из термоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера, с введением на стадии механического смешения антиагломератора при массовых соотношениях модифицированный цис-1,4-полиизопрен антиагломератор 100 0,1 9,5 и антиагломератор добавка 1 0,1 100,0 с последующим продавливанием полученной смеси через фильеры, нарезания на гранулы с последующей обработкой поверхности полученных гранул сухим антиагломератором или его водной суспензией.