СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2014 года по МПК C08C19/22 C08F36/08 C08F136/08 

Описание патента на изобретение RU2527083C2

Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, а именно, к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано в производстве синтетического полиизопренового каучука, а также шин и резинотехнических изделий на его основе.

В работе Jurkowska В., Jurkowski В., Kamrowski P., Pesetskii S.S., Koval V.N., Olkhov Yu.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V.100. P.390. рассматривается влияние фуллерена C60 на свойства резин из натурального каучука (НК), аналогом которого является цис-1,4-полиизопрен. В результате модифицирования фуллереном сырого НК в количестве 0,065-0,075 масс.% C60 увеличивается модуль эластичности при разном удлинении, повышается твердость, существенно замедляется процесс старения резин, полученных на его основе без изменения обычной технологии производства, но морозостойкость при этом не увеличивается.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена путем взаимодействия полиизопрена с малеиновым ангидридом в шнековом смесителе при 100-300°С. Малеиновый ангидрид смешивают с органическим растворителем, имеющем температуру кипения не менее 160°С при массовом отношении малеиновый ангидрид-растворитель 0,5…5,0, нагревают до подачи в шнековый смеситель с последующей обработкой модифицированного полиизопрена водой, водным раствором или водной суспензией неорганической соли/жирной карбоновой кислотой или ее соли (пат. RU 2011651, C08C 19/28, приор. от 16.03.92).

Недостатком способа является его высокая трудоемкость. При этом морозостойкость вулканизатов модифицированного полимера не увеличивается. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) при температуре -45°С колеблется всего в пределах 0,37…0,40.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера и его модификацией продуктом взаимодействия малеинового ангидрида с N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамином с последующей дегазацией

(пат. RU 2281295, C08F 36/06, приор. от 22.02.05).

Данный способ достаточно прост. Он обеспечивает хорошие свойства сырой резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизатов на основе получаемого модифицированного цис-1,4-полиизопрена, но не позволяет повысить их морозостойкость. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) при температуре -45°С колеблется в пределах 0,38…0,40.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологически простого способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, вулканизаты на основе которого обладают повышенной морозостойкостью.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора, дезактивацией катализатора, стабилизацией и модификацией полимера азотсодержащим соединением с последующей дегазацией и сушкой выделенного полимера, перед стадией дегазации в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009…0,12 масс.% сухого вещества в расчете на полимер.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора в среде углеводородного растворителя. Затем в полимеризат подают сначала азотсодержащее соединение в виде раствора в толуоле, а затем суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе, например в толуоле, в количестве 0,009…0,12 масс.% сухого вещества на полимер. После чего проводят выделение полимера методом дегазации и сушку его в червячном сушильном агрегате.

Затем определяют индекс сохранения пластичности модифицированного полимера.

В качестве азотсодержащего соединения предпочтительно используют продукты взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина, выпускаемого в промышленности, например под торговыми марками "Сантофлекс 134 ПД", "Флексзон 11 Л", "Диафен ФП", "Диафен 13", "Диафен ФА", "Дуасантокс А" и др. в зависимости от массовых соотношений реагентов и значения алкила. Данные соединения получают по методике, описанной в патенте RU 2281295.

Используемая сажа фуллереновая выпускается в промышленности по ТУ 2166-004-65523364-2010. Сажа фуллереновая состоит из C60 ~63 вес.%, C70 ~22 вес.%, легкие и высшие ~15 вес.%. Для приготовления суспензии СФ можно использовать любой органический растворитель. В технологическом процессе получения цис-1,4-полиизопрена удобнее применять толуол.

В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы как катализаторы Циглера-Натта, например продукт взаимодействия тризобутилалюминия с четыреххлористым титаном, так и катализаторы на основе редкоземельных элементов.

Индекс сохранения пластичности определяют по следующей методике: 20 г модифицированного каучука пропускают через вальцы при комнатной температуре и выпускают в виде шкурки толщиной 1,6…1,8 мм. Затем шкурку складывают вдвое и специальным ножом вырубают шайбы толщиной 3,5 мм и диаметром 10 мм. Определяют пластичность по Уоллесу 3-х исходных образцов и находят среднее значение.

Затем шайбы помещают в термостат и выдерживают в течение 30 мин при (140±2)°С, после чего определяют среднее значение пластичности. Индекс сохранения пластичности - это отношение пластичности окисленного образца к пластичности исходного образца.

На основе модифицированного полимера готовят композицию следующего состава, масс.ч.:

Модифицированный полимер 100 Кислота стеариновая 2,0 Белила цинковые 5,0 Сера 2,0 Сульфенамид Ц 0,80 Технический углерод 50

Испытания проводят по ГОСТ 270, сначала сырой резиновой смеси, а затем вулканизированной на электрическом прессе при 145°С в течение 30 мин под давлением не менее 7,5 кг/см2.

Испытания вулканизированной резиновой смеси на определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия проводят по ГОСТ 13808.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Проводят полимеризацию изопрена в изопентане при 50°С в присутствии 0,3% масс.(от массы изопрена) катализатора - каталитического комплекса, представляющего собой продукт взаимодействия ТИБА и TiCl4, после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,6% масс. цис-1,4-полиизопрена, вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и сантофлекс 134 ПД в виде раствора в толуоле в количестве 0,6% масс. (по сухому веществу) на полиизопрен. Далее в полимеризат вводят 5% суспензию сажи фуллереновой в толуоле в количестве 0,05 масс.ч. (по сухому веществу на полимер) и проводят дегазацию для удаления растворителя. Выделенный полимер сушат в червячном сушильном агрегате при температуре 105°С и далее определяют индекс сохранения пластичности. Далее готовят композицию и определяют свойства сырой композиции и вулканизатов.

Для удобства рассмотрения последующие примеры, а также контрольные примеры сведены в таблицу. Также приведены свойства получаемых модифицированных цис-1,4-полиизопренов, сырых композиций на их основе и вулканизатов с указанием морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Kg) при температурах -45°С, -50°С, -55°С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить технологически просто модифицированный цис-1,4-полиизопрен, вулканизаты на основе которого обладают повышенной морозостойкостью при сохранении хороших физико-механических показателей.

Таблица № пп. Торговое название используемого N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина Кол-во модиф-щей добавки, вводимой в полимер, масс.% Малеин. ангидрид/N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина, масс.% Свойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей Коэф. определения морозостойкости вулканизатов по эластическому восстановлению после сжатия при температуре, °С Кол-во вводимой СФ, масс.% Индекс сохранения пластичности, % Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Когезионная прочность, МПа -45 -50 -55 1 Сантофлекс 134 ПД 0,6 30/70 0,05 93,5 0,44 2,42 0,72 0,63 0,50 2 -#- 0,6 30/70 0,009 93,4 0,44 2,41 0,71 0.60 0,48 3 контр. -#- 0,6 30/70 - 93,5 0,44 2,41 0,39 0,30 0,18 4 контр. -#- 0,6 30/70 0,15 93,5 0,43 2,41 0,40 0,30 0,20 5 контр. -#- 0,6 30/70 *0,05 93,5 0,44 2,42 0,39 0,30 0,18 6 контр. -#- 0,6 30/70 **0,05 96,0 0,72 3,11 0,39 0,30 0,18 7 Диафен ФП 0,5 15/85 0,12 96,0 0,72 3,11 0,70 0,60 0,50 8 -#- 0,2 15/85 0,10 96,0 0,72 3,11 0,71 0,62 0,51 9 контр. -#- 0,2 15/85 0,08 93,4 0,44 2,41 0,55 0,44 0,35 10 Дусантокс Л 1,4 30/70 0,10 97,5 0,63 3,22 0,70 0,61 0,50 * Вместо сажи фуллереновой вводился фуллерен C60 ** Вместо сажи фуллереновой вводился фуллерен C70

Похожие патенты RU2527083C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 2012
  • Солодкий Валентин Валентинович
  • Брацыхин Юрий Юрьевич
  • Матвеева Лариса Юрьевна
  • Курлянд Сергей Карлович
  • Агибалова Людмила Викторовна
RU2532179C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 2005
  • Васильев Валентин Александрович
  • Сендерская Евгения Евгеньевна
  • Хвостик Григорий Максимович
  • Баженов Юрий Петрович
  • Ильин Владимир Михайлович
  • Насыров Ильдус Шайхитдинович
RU2281295C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 2007
  • Васильев Валентин Александрович
  • Хвостик Григорий Максимович
  • Смирнов Владислав Петрович
  • Баженов Юрий Петрович
  • Насыров Ильдус Шайхитдинович
  • Морозов Юрий Витальевич
  • Ильин Владимир Михайлович
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Милославский Юрий Николаевич
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Гильмутдинов Наиль Рахматуллович
  • Сахабутдинов Анас Аптынурович
RU2352588C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 2015
  • Васильев Валентин Александрович
  • Хвостик Григорий Максимович
  • Андрианова Людмила Германовна
  • Венцеславская Клара Константиновна
  • Бубнова Светлана Васильевна
  • Дроздов Борис Трофимович
  • Бодрова Вера Сергеевна
RU2595138C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 2002
  • Тульчинский Э.А.
  • Милославский Г.Ю.
  • Сахабутдинов А.Г.
  • Евтишина Н.М.
  • Силитрин В.В.
  • Зайдуллин А.А.
  • Белов А.А.
  • Кавун С.М.
RU2206579C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИИЗОПРЕНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ И РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2002
  • Бабурин Б.Г.
  • Васильев В.А.
  • Герасимова И.Л.
  • Дроздов В.А.
  • Сендерская Е.Е.
  • Семёнов П.Г.
  • Хвостик Г.М.
  • Баженов Ю.П.
  • Абдуллин А.Н.
  • Насыров И.Ш.
  • Бокин А.И.
  • Искаков Б.А.
RU2215751C1
Способ получения цис-1,4-полиизопренового каучука 1975
  • Коган Лев Моисеевич
  • Кроль Владимир Александрович
  • Эстрин Аркадий Самуилович
  • Белгородская Ольга Израйлевна
  • Монастырская Наталья Борисовна
  • Смирнов Владислав Петрович
  • Болховец Басия Моисеевна
  • Ковалев Николай Федорович
  • Белгородский Израиль Маркович
  • Гагин Анатолий Васильевич
  • Гармонов Измаил Владимирович
  • Лукашов Анатолий Иванович
  • Сазыкин Валентин Васильевич
SU587138A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА И ПОЛИИЗОПРЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕГО СОДЕРЖАЩАЯ 2002
  • Андрианова Л.Г.
  • Васильев В.А.
  • Венцеславская К.К.
  • Гольцова Г.Г.
  • Дроздов В.А.
  • Кормер В.А.
  • Сендерская Е.Е.
  • Семенов П.Г.
  • Тимченко Б.Н.
  • Хвостик Г.М.
  • Цыпкина И.М.
  • Абдуллин А.Н.
  • Баженов Ю.П.
  • Бокин А.И.
  • Искаков Б.А.
  • Насыров И.Ш.
  • Кутузов П.И.
RU2224769C2
Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена 1977
  • Батаева Л.П.
  • Белгородский И.М.
  • Галил-Оглы Ф.А.
  • Девирц Э.Я.
  • Закирова М.А.
  • Коган Л.М.
  • Кроль В.А.
  • Кузнецова К.И.
  • Поспелова Л.М.
  • Сазыкин В.В.
  • Сире Е.М.
  • Смирнов В.П.
  • Химич Е.Н.
SU675871A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АМИННОГО АНТИОКСИДАНТА 1996
  • Гусев Ю.К.
  • Сигов О.В.
  • Рукина О.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Коноваленко Н.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Полуэктова Н.П.
RU2130033C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, в частности, к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена. Проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, далее - дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина, взятых в массовом отношении 15-30:70-85. Далее проводят дегазацию и сушку полимера. Перед дегазацией в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009-0,12 мас.% сухого вещества в расчете на полимер. Способ позволяет получать модифицированный цис-1,4-полиизопрен, вулканизаты на основе которого обладают улучшенной морозостойкостью при сохранении хороших физико-механических показателей. 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 527 083 C2

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, включающий полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина, взятых в массовом соотношении 15÷30:70÷85 соответственно, с последующей дегазацией и сушкой полимера, при этом перед стадией дегазации в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009-0,12 мас.% сухого вещества в расчете на полимер.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2527083C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 2005
  • Васильев Валентин Александрович
  • Сендерская Евгения Евгеньевна
  • Хвостик Григорий Максимович
  • Баженов Юрий Петрович
  • Ильин Владимир Михайлович
  • Насыров Ильдус Шайхитдинович
RU2281295C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА 1992
  • Подалинский А.В.
  • Юдина В.С.
  • Лунева Н.В.
  • Сятковский А.И.
  • Скуратова Т.Б.
  • Абзалин З.А.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Курочкин Л.М.
  • Ворожейкин А.П.
  • Рязанов Ю.И.
  • Сахапов Г.З.
RU2011651C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА 1992
  • Гуляева Н.А.
  • Моисеев В.В.
  • Косовцев В.В.
  • Прохоров Н.И.
  • Бочаров В.Д.
  • Маркова З.Н.
  • Поспелова Л.М.
  • Евдокимова З.Х.
  • Головачев А.М.
  • Сире Е.М.
  • Полуэктов И.Т.
RU2067983C1
Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена 1978
  • Коган Л.М.
  • Кроль В.А.
  • Монастырская Н.Б.
  • Белгородский И.М.
  • Сазыкин В.В.
  • Сире Е.М.
  • Поспелова Л.М.
  • Батаева Л.П.
  • Котов В.А.
  • Кукарцев Е.М.
  • Басов Б.К.
  • Богуславский Д.Б.
  • Богуславская К.В.
  • Левит Е.З.
SU866983A1
US 4115636 A1,19.09.1978
JP 4246401 A, 02.09.1992
JP 5255541 A,05.10.1993

RU 2 527 083 C2

Авторы

Солодкий Валентин Валентинович

Брацыхин Юрий Юрьевич

Матвеева Лариса Юрьевна

Курлянд Сергей Карлович

Даты

2014-08-27Публикация

2012-09-04Подача