Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08C19/28 C08F136/08 

Изобретение относится к технологии получения СК, а именно к способам получения модифицированного цис-1,4-полиизоп- рена, и может быть использовано в производстве синтетического изопренового каучука, а полимер - в производстве шин и резино-технических изделий.

Известен способ получения модифицированного полиизопрена взаимодействием сухого синтетического полимера с раствором малеинового ангидрида (в хлороформе или ацетоне), взятого в количестве от 0,01 до 2,5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука, в шнековом смесителе непрерывного действия в процессе пластикации каучука при 150-250°С.

На основе модифицированного цис-1,4-полиизопрена готовится резиновая смесь по следующему рецепту, мае.ч.:

Каучук

Технический углерод П-324

Оксид цинка

Стеариновая кислота

Сера

100,0 50,0 5,0 2,0 2,0

М-циклогексил-2- бензтиазолил-сульфенамид 0,8 и проводится вулканизации резиновой смеси (143°С, 30 мин).

Ввиду того что в способе использована своя рецептура резиновой смеси, отличающаяся от применяемой в предлагаемом спом

CJ

о о

Ю

о

собе, все следующие показатели, характеризующие свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного по известному способу полиизопрена, были получены дополнительно с применением указанного рецепта (пример 1 контрольный, табл. 1).

Резиновая смесь на основе модифицированного полиизопрена, получаемого в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 3,1 МПа.

Вулканизаты на основе модифицированного цис-1,4-полиизопрена характеризуются динамическими свойствами, сопротивлением тепловому старению, а также величиной гистерезисных потерь.

Динамические свойства вулканизатов указанной резиновой смеси оцениваются по показателям усталостной выносливости при знакопеременном изгибе (30%): временем до разрушения образца 240 мин и температурой образца после испытания 125°С. Сопротивление тепловому старению вулканизатов характеризуется условной прочностью при растяжении после старения при 100°С в течение 72ч 12,8 МПа.

Гистерезисные потери вулканизатов характеризуются отношением модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е:К/Е 0,32.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, состоящий в обработке каучука в лабораторном смесителе при 150-210°С в присутствии 0,2-5 мас.ч. пирокатехина (или замещенного орто-фенола)иО,1-0,5мас.ч.серына100мас.ч. каучука.

Резиновая смесь, изготовленная по рецепту, указанному выше на основе модифицированного цис-1,4 - полиизопрена, полученного в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 1,2 МПа. Указанные свойства резиновой смеси и вулканизаты были получены дополнительно при использовании модифицированного цис-1,4-полиизопре- на.

Вулканизаты указанной резиновой смеси характеризуются сопротивлением тепловому старению по условной прочности при растяжении после старения при 100°С в течение 72 ч 15,0 МПА, а динамические свойства вулканизатов - показателями, характеризующими усталостную выносливость при знакопеременном изгибе (30%) временем до разрушения образца 270 мин и температурой образца после испытания 118°С . Гистерезисные потери вулканизатов характеризуются отношением модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е:К/Е 0,33 (см. табл. пример 2, контрольный).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицирован- ного цис-1,4-полиизопрена, состоящий в обработке каучука от 0,1 до 20 мас.ч. (на 100 мас.ч. каучука) полуэфира малеиновой кислоты, который является продуктом реакции одного моля моно- или полиспирта формулы R(OH)n в том числе и фенола, с n-полями малеиновой кислоты или малеино- вого ангидрида (МА), т.е. при молярном отношении ОН групп к НА (1:1), например, глицерилтрималеата в присутствии серы

или органического соединения серы, способных давать тиильные радикалы, в лабораторном смесителе при 150-200°С, в течение 1-10 мин.

Резиновая смесь, изготовленная по

данному рецепту, на основе модифицированного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 1,6 МПа. Указанные данные получены дополнительно для цис-1,4-полиизопрена, модифицированного в условиях известного способа.

Вулканизаты указанной смеси характеризуются условной прочностью при растяжении после старения при 100°С в течение

72 ч 16,0 МПа, а динамические свойства - их следующими показателями, характеризующими усталостную выносливость при знако- переменном изгибе (30%); время до разрушения образца 310 мин , температура образца после испытания 120°С. Гистерезисные потери этих вулканизатов характеризуются отношением ,29 (см. пример 3, контрольный, табл).

К недостаткам указанных известных

способов и прототипа следует отнести неудовлетворительные динамические свойства (низкие показатели усталостной выносливости при знакопеременном изгибе) вулканизатов на основе модифицированного

цис-1,4-полиизопрена, а также их низкую условную прочность при растяжении после старения (100°Сх72 ч), что не позволяет достигнуть необходимого уровня технических и эксплуатационных свойств резин в шинах

и других изделиях на основе указанных модифицированных каучуков.

Высокая летучесть малеинового ангидрида в условиях известного способа и лак- риматорные свойства этого продукта

делают способ практически неприменимым в промышленном производстве. Проведение обработки каучука в присутствии серы в известном способах и прототипе приводит

к опасности некоторой подвулканизации смесей.,(

Цель изобретения - улучшение динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов на основе конечно- го продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена взаимодействием полимера с модификатором, содержащим производное МАв количестве 0,6-2,0 мае.% в расчете на полимер, при нагревании проводят взаимодействие полимера с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулы ,

-снг 7ОсйгОН.

где , при 110-120°С в присутствии фенольного соединения, выбранного из группы, состоящей из бис-(3-метил-5-трет- бутил-б-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к бис(3-метил-5-требутил-6-окси- фенил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к лигнину от 1;1 до 1, 2.

Сущность предлагаемого способа заключается втом, что проводится взаимодействие сухого (с содержанием воды не более 0,3 мас.%) цис-1,4-полиизопрена (96-98% цис-1,4-звеньев), например каучук СКИ-3 или CKI/H5, с аддуктом малеинового ангидрида с фурановой смолой (ПФС-МА) в присутствии фенольного соединения в условиях, указанных выше в течение 3-10 мин, При этом фенольное соединение вводится в каучук перед аддуктом или одновременно с ним. Аддукт ПФС-МА получается путем смешения жидкой фурановой смолы, являю- щейся продуктом поликонденсации фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора и содержащей в своем составе полимерные молекулы с числом звеньев от 2 до 80 с максимумом распреде- ления при с порошкообразным МА при массовом (и молярном) соотношении 1:1 при комнатной температуре. При этом в процессе взаимодействия полимера с модификатором происходит разложение аддукта с выделением МА,. присоединение которого дополнительно активируется одним из фе- нольных соединений: бис-(3-метил-5-трет- бутил-б)оксифенил(метаном), гидрохиноном или гидролизным лингнином (с содержа- нием массовой доли серной кислоты от 0,8 до 7%). Выделяющиеся при разложении аддукта ПФС-МА при температуре реакции (110-120°С) малые количества фурановой смолы остаются в массе полимера.

Взаимодействие полимера с модификатором проводится в смесителе червячного типа или другом оборудовании, подходящем для хорошего перемешивания высокомолекулярного каучука с низкомолекулярными ингредиентами с одновременной пластикацией каучуках.

На основе полученного модифицированного цис-1,4-полиизопрена готовится резиновая смесь по стандартному рецепту и проводится ее вулканизация (стандартный рецепт и условия вулканизации приведены выше).

Резиновые смеси характеризуются условной прочностью при растяжении. Вулка- низаты их характеризуются сопротивлением тепловому старению по условной прочности при растяжении после старения при 100°С ь течение 72 ч (МПа). Динамические свойства вулканизатов характеризуются показателями усталостной выносливости их при знакопеременном изгибе (30%): временем до разрушения образца (мин) и температурой образца после испытания (°С). Гистере- зисные потери оцениваются по отношению модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е (К/Е).

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что проводят взаимодействие полимера с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулы

К1

О CHzj-Y-CH2OH

где при 110-120°С в.присутствии фенольного соединения, выбранного из группы, состоящей из бис (Зметил-5-третбу- тил-6-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на МА к бис(3-ме- тил-5-третбутил-6-окасифенил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на МА к лигнину от 1:1 до 1:2.

П р и м е р 1. (контрольный, в условиях известного способа).

Проводят взаимодействие цис-1.4-полиизопрена с раствором 2,5 мас.% (в расчете на полимер) МА в ацетоне при массовом отношении МА / растворитель 1,5:1 на стадии сушки полимера в шнековом смесителе - сушилке при 150-250°С, На основе полученного модифицированного полиизопрена по стандартному рецепту готовят резиновую смесь и проводят ее вулканизацию при 143°С в течение 30 мин. Для наглядности условия получения модифицированного полиизопрена, а также свойства резиновых смесей и вулканизатов из его основе из этого и последующих примеров приведены ниже в табл,

П р.и м е р 2 (контрольный в условиях известного способа). Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с 0,5 мас.% пирокатехина и с 0,5 мас.% серы в лабораторном смесителе при 160-210°С, затем к реакционной смеси добавляют ингредиенты резиновой смеси, по стандартному рецепту в общей сложности в течение 10 мин и вулканизуют резиновую смесь в условиях примера 1.

П р и м е р 3 (контрольный, в условиях способа прототипа)

Проводят обработку цис-1,4-полиизоп- рена 2,0 мас.% глицерилтрималеата и 0,2 мас;% серы (в расчете на полимер) в лабораторном смесителе при 150-200°С в течение 1-2 мин. Затем в смеситель добавляют ингредиенты стандартной резиновой смеси и проводят вулканизацию в условиях примера 1.

Пример 4. В пластикордере Брабен- дер при 110°С проводят взаимодействие сухого (не более 0,3 мас.% воды) цис-1,4-по- лиизопрена (каучук СКИ-3) с 0,6 мас.% (0,3 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС- МА (число звеньев в фурановой смоле от 2 до 80 в присутствии 0,13 мас.% гидрохинона, который добавляют к полимеру до аддукта). Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону составляет 1:0,4. Время модификации 3 мин. На основе полученного модифицированного цис-1,4-полиизопрена по стандартному рецепту готовят резиновую смесь и проводят ее вулканизацию при 143°С в течение 30 мин.

Приготовление резиновой смеси и ее вулканизатов проводят в указанных выше условиях.

Прим ер 5.

В смесителе червячного типа при 115°С проводят взаимодействие сухого цис-1,4- полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% (0,5 мае % в расчете на МА) аддукта ПФС- МА в присутствии 0,11 мас.% гидрохинона, при этом гидрохинон добавляют к полимеру одновременно с аддуктом. Время модификации 3 мин. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,2.

П р и м е р 6. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-5) с 2,0 мас.% (1,0 % в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,33 мас.% гидрохинона, который добавляют к полимеру до аддукта, в условиях примера 5, но при 120°С. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,3.

П р и м е р 7 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% (0,5 мас,% в пересчете на МА) аддукта ПФС-МА (числр

звеньев в фурановой смоле Ът 2 до 80) в присутствии 0,08 мас.% гидрохинона при молярном отношении аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,15 (причем оба эти

продукта вводят в каучук одновременно) в шнековом смесителе при 120°С в течение 5 мин.

П р и м е р 8 (контрольный).

Проводят взаимодействие сухого цис0 1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 2,0 мас.% (1,0 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС- МА в условиях примера 7 за исключением того, что вводят0,5 мас.% гидрохинона. Молярное отношение аддукта в расчете на МА

5 к гидрохинону составляет 1/0, 45.

ПримерЭиЮ (контрольные). Проводят взаимодействие сухого цис- 1,4полиизопрена (каучук СКИ-5) с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 7 за исключе0 нием того, что берут 0,22 мас.% гидрохинона (молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,4) и проводят реакцию при 105°С (пример 9) и 125°С (пример 10).

5П р и м е р 11. Проводят взаимодействие

сухого цис-1,4-пол.иизопрена (каучук СКИ-3) с 0,6 мас.% (0,3 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,51 мас.% бис-(3-метил-5-третбутил-6-оксифенил)мет 0 ана(бисфенол) в условиях примера 4, молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1:0.4.

П р и м е р 12. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3)

5 с 1,0 мас.% (0,5 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,35 мас.% бис-фенол в условиях примера 5. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис- фенолу 1:0,2.

0 Пример13. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4,-полиизопрена (каучук СКИ-5) с 2,0 мас.% (1,0 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1,04 мас.% бис-фенола в условиях примера 6. Молярное

5 отношение аддукта в расчете на МА к бис- фенолу 1:0,3.

П р и м е р 14 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис- 1,4-полиизопрена(каучук СКИ-3) с 1,0 мас.%

0 (0,5 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС- МА в присутствии 0,26 мас.% бис-фенола в условиях примера 7. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1;0,15. П р и м е р 15 (контрольный).

5 Проводят взаимодействие сухого цис- 1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мае. % (0,5 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС- МА в присутствии 1,2 мас.% бис-фенола, который добавляют к полимеру до аддукта в

условиях примера 7, Молярное отношение аддукга в расчете на МА к бис-фенолу 1 ;0,45.

Пример ы 16 и 17 (контрольные). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4- полиизопрена (каучук СКИ-3) с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 7 за исключением того, что вместо гидрохинона берут 0,5 мае.% бис-фенола (молярное отношение ад- дукта в расчете на МА к бис-фенолу 1:0,3) и осуществляют взаимодействие при - 105°С (пример 16) и 125°С (пример 17).

Пример18, Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук.СКИ-3) с 0,6 мас.% (0,3 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,6 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 0,8%) в условиях примера 4. Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину составляет 1:2.

П р и м е р 19. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-гюлиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% (0,5 мас.% в расчете, на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,75 мэс.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 7%) в условиях примера 5, Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину 1:1,5.

Пример 20. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) 2,0 мас.% (1,0 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3,0%) в условиях примера 6. Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину 1:1. Время взаимодействия 10 мин,

Примеры 21 и 22 (контрольные). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4- полиизопрена (каучука СКИ-3) с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 7 (контрольного) за исключением того, что вместо гидрохинона берут 0,35 мас.% (пример 21) и 1,15 мас.% (пример 22) гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3 %). Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину составляет 1:07, (пример 21) и 1:2,3 (пример 22).

П р и м е р 25 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизоп- рена (каучук СКИ-3) с 2,0 мас.% расчете на МА)аддукта ПФС-МА в присутствии 1 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3%) в условиях примера 7 (контрольный), но при 105°С. Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину 1:1.

П р и м е р 24 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизоп- рена (каучук) СКИ-3 с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 23 (контрольного), но при 125°С.

П р и м е р 25 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопре- на (каучук СКИ-3) с 2,0 мас.% (1 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в. пластикордере Брабендер при 120°С. Время взаимодействия 5 мин.

П р и м е р 26 (контрольный). Проводят, взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопре- - на (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% фурановой

смолы (с числом звеньев от 2 до 80) в пласти- кордере Брабендер при 120°С. Время взаимодействия 5 мин.

П р и м е р 27 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 0,33 мас.% гидрохинона в пластикордере Брабендер при 120°С. Время взаимодействия 5 мин.

При м е р 28 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,04 мас.% бис-;фенола в пластикордере Брабендер при 120°С. Время взаимодействия 5 мин.

П р и м е р 29 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 0,8%) в пластикордере Брабендер при 120°С. Время взаимодействия 5 мин.

Анализ данных, приведенных в илдюстрирующих примерах 4, 5, 11, 12, 13, 18, 19 и 20 табл. показывает, что по сравнению со способом-прототипом (примеры 3 и 1,2) модифицированный по предлагаемому способу цис-1,4-полиизопрен (каучук СКИ-ЗМАА)

по динамическим свойствам и сопротивлению тепловому старению вулканизатов превосходит модифицированный полиизопрен, получаемый известными способами.

Высокие показатели динамических

свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов сочетаются с высокими показателями условной прочности при растяжении резиновой смеси и низкими гисте- резисными потерями вулканизатов на

основе модифицированного по предлагаемому способу полиизопрена,

При осуществлении процесса модификации цис-1,4-полиизопрена при мольных и весовых отношениях продукта ПФС-МА к

фенольному соединению, выходящих за нижний и верхний пределы притязаний (см. контрольные примеры 7, 14 и 21, а также 8, 15 и 22 табл.), вулканизаты резиновых смесей на основе конечного продукта характеризуются более низкой условной прочностью при растяжении образца после старения и меньшей усталостной выносливостью при изгибе по сравнению с аналогичными показателями вулканизатов на

основе цис-1,4-полиизопрена, модифицированного в условиях предлагаемого способа.

Получение модифицированного цис- 1,4-полиизопрена в условиях предлагаемого способа, но при температуре, входящей за нижний предел притязаний (контрольные примеры 9, 16 и 23, табл. ) также не приводит к достижению положительного эффекта.

Осуществление процесса получения модифицированного полиизопрена при температуре, выходящей за верхний предел притязаний (контрольные примеры 10, 17 и 24 табл.) показывает, что при этом достигается тот же уровень динамический свойств и сопротивления старению вулканизатов, что и в предлагаемом способе. Следовательно, повышение температуры для осуществления процесса нецелесообразно, так как дальнейшего улучшения комплекса свойств не наблюдается, а энергетические затраты возрастают.

Из примеров следует также, что если для модификации цис-1,4-полиизопрена использовать только аддукт ПФС-МА без фе- нольного соединения (пример 25 контрольный) или взятые в отдельности фу- рановую смолу (пример 26, контрольный), гидрохинон (пример 27 контрольный), бис- фенол (пример 28 контрольный) или гидролизный лигнин (прицер 29, контрольный), то положительный эффект не достигается.

Кроме того, в предлагаемом способе применяются более низкие температуры по сравнению с известными, что выгодно с энергетической точки зрения, а также меньший расход МА по сравнению со способом- прототипом. Оба эти фактора способствуют улучшению экологической обстановки и уменьшению загрязнений воздушной среды в производственном помещении.

Таким образом, предлагаемый способ за счет проведения взаимодействия цис- 1,4-полиизопрена с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулы ,

fr

5Ы-« -CJljOK

где при температуре от 110 до 120°С в присутствии фенольного соединения, выбранного из группы, состоящей из бис (3-ме- тил-5-третбутил-6-оксифенил) метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на МА к бис(3-метил-5-третбутил-;6-оксифенил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4 при массовом отношении аддукта в расчете на МА к лигнину от 1:1 до 1:2 позволяет улучшить динамические свойства и сопротивление тепловому старению вулканизатов

на основе конечного продукта.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена взаимодействием полимера с модификатором, содержащим производное малеинового ангидрида в количестве 0,6-2,0 мас.% в расчете на полимер при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулкзнизатов на основе конечного продукта, проводят взаимодействие полимера с аддуктом малеинового ангидрида с фура- новой смолой общей формулы

(О-снг-СЯ-снгон ,

О /о л.

где , при 110-120°С в присутствии фенольного соединения, выбранного из группы, состоящей из бис(-Зметил-5-третбу- тил-6-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к бис(3-метил-5-метилбутил-6- оксифенил)метану или гидрохинону 1:0,2- 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к лигнину 1:1-1:2.

Назначение:модифицированный цис- 1,4-полиизопрен может быть использован в производстве шин и резинотехнических изделий. Сущность изобретения: модификацию цис-1,4-полиизопрена осуществляют двумя модификаторами. В качестве одного из них используют аддукт малеинового ангидрида с фурановой смолой со степенью конденсации 2-80. В качестве второго используют соединение, выбранное из группы, включающей гидрохинон, гидролизный лигнин и бис-(2-метил-5-трет-бутил-6-окси- фенил)метан. Молярное соотношение ад- дукта в расчете на малеиновый ангидрид и гидрохинона или бис-(3-метил -5-трет-бутил- 6-оксифенил)метану от 1:0,2 до 1:0,4 соответственно. Массовое соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и лигнина от 1:1 до 1:2 соответственно. 1 табл. сл С