СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2014 года по МПК C08C19/22 C08F36/08 C08F136/08 C08K3/04 

Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, а именно к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано в производстве синтетического полиизопренового каучука, а также шин и резинотехнических изделий на его основе.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена путем взаимодействия цис-1,4-полиизопрена с малеиновым ангидридом (МА) при 100-300°С в шнековом агрегате, причем МА предварительно смешивают с органическим растворителем с температурой кипения >160°С при их массовом соотношении 1:0,5÷5,0 и нагревают до 60-150°С, и дальнейшей обработкой модифицированного цис-1,4-полиизопрена водой, водным раствором или водной суспензией соли металла I и II группы Периодической системы элементов и минеральной кислоты и/или одной или нескольких карбоновых кислот или солей (пат. RU 2011651, С08С 19/28, приор. от 16.03.1992).

Недостатками способа являются его высокая трудоемкость, а также то, что получаемые полимеры начинают деструктировать в инертной среде уже при 305-310°С, а индекс сохранения их пластичности составляет 88-98%, что ограничивает область использования. Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, включающий полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии катализатора (триизобутилалюминия и четыреххлористого титана), введение предварительно специально синтезированного стабилизатора, который одновременно играет роль и модификатора полимера; дегазацию и сушку полимера.

Необходимый для осуществления данного способа “стабилизатор” получают довольно сложным путем: сначала смесь алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином нагревают 5÷14 часов при 130-140°С и постоянном перемешивании до получения продукта с температурой размягчения 60-75°С, затем вводят малеиновый ангидрид и продолжают нагревание в течение 1-2 часов. Кроме того температура начала деструкции получаемого таким способом полимера не превышает 310°С, а вулканизаты на его основе имеют достаточно невысокий коэффициент теплового старения (по сопротивлению разрыву). Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера и его модификацией продуктом взаимодействия малеинового ангидрида с N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамином с последующей дегазацией (патент RU 2281295, CO8F 36/06, приор., от 22.02.2005). Данный способ достаточно прост. Однако температура начала деструкции получаемого полимера не превышает 315°C, а когезионная прочность сырой смеси составляет не более 3,22. Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологически простого способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, обладающего улучшенными свойствами.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, дезактивацией, стабилизацией и модификацией полимера продуктов взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N¹-фенил-n-фенилендиамина в количестве 0,5-2,0% мас. на полимер с последующей газацией и сушкой выделенного полимера перед стадией дегазации в полимеризат вводят раствор технического алмазного углерода (ТАУ) в количестве 0,005-:0,1% мас. сухого вещества от массы полимера.

Сущность способа заключается в следующем: проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии катализатора, затем в полимеризат подают сначала азотсодержащее соединение в виде раствора в толуоле в количестве 0,5-2% мас. на полимер, а затем раствор технического алмазного углерода в количестве 0.005-:0.1% мас. на полимер, после чего проводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя и его сушку в червячном сушильном агрегате.

Затем определяют температуру начала деструкции и индекс сохранения пластичности модифицированного полимера и свойства сырой резиновой смеси, полученной на его основе и вулканизатов.

В качестве азотсодержащего соединения предпочтительно используют продукты взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N¹-фенил-n-фенилендиамина, выпускаемого в промышленности, например, под торговыми арками "Сантофлекс 134 ПД' Флексзон 11 Л", "Диафен ФП", "Диафен 13", "Диафен ФА", "Дусантокс А", и др. в зависимости от массовых соотношений реагентов и значения алкила. Данные соединений получают по методике, описанной в патенте RU 2281295.

Используемый технический алмазный углерод выпускается в промышленности на предприятии ООО "Реал Дзержинск" и 30% содержит ультрадисперсной фракции до 1000 нм.

В качестве растворителя для ТАУ используют как полярные, так и неполярные растворители, например, воду, толуол.

В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы как катализаторы Циглера-Натта, например, продукт взаимодействия триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном, так и катализаторы на основе редкоземельных элементов. Температуру начала деструкции модифицированного полимера определяют термографическим методом на приборе. Perken Elmer STA 6000. Индекс сохранения пластичности определяют по следующей методике: 20 г модифицированного каучука пропускают через вальцы при комнатной температуре и выпускают в виде шкурки толщиной 1,6-1,8 мм. Затем шкурку складывают вдвое и специальным ножом вырубают толщиной 3,5 мм и диаметром 10 м. Определяют пластичность по Уоллесу 3-х исходных образцов и находят среднее значение.

Затем шайбы помещают в термостат и выдерживают в течение 30 мин при (140±2)°C, после чего определяют среднее значение пластичности. Индекс сохранения пластичности - это отношение пластичности окисленного образца к пластичности исходного образца.

На основе модифицированного полимера готовят композицию следующего состава, мас.ч.:

Модифицированный полимер 100 Кислота стеариновая 2,0 Белила цинковые 5,0 Сера 2,0 Сульфенамид Ц 0,80 Технический углерод 50

Испытания проводят по ГОСТ 270, сначала сырой резиновой смеси, а затем вулканизованной на электрическом прессе при 145°C в течение 30 мин. Под давлением не менее 7,5 кг/см².

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Проводят полимеризацию изопрена в изопентане при 50°C в присутствии 0.3% мас. (от массы изопрена) катализатора - каталитического комплекса, представляющего собой продукт взаимодействия ТИБА и TiCl₄, после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,6% мас. цис-1,4-полиизопрена, вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и сантофлекс 134 ПД в виде раствора в толуоле в количестве 0,6% масс (по сухому) на полиизопрен. Далее в полимеризат вводят 10% водный раствор ТАУ в количестве 0.05% (по сухому веществу) и проводят дегазацию для удаления растворителя. Выделенный полимер сушат в червячном сушильном агрегате при температуре 105°С и далее определяют по температуру начала деструкции и индекс сохранения пластичности. Далее готовят композицию и определяют свойства сырой композиции и вулканизатов.

Для удобства рассмотрения последующие примеры, а также контрольные примеры сведены в таблицу. Там же приведены свойства получаемого модифицированного цис-1,4-полиизопрена, сырых композиций на его основе и вулканизатов.

Как видно из данных, приведенных в таблице, предложенный способ позволяет и на 50°С повысить температуру начала разложения полимера, а резиновые смеси на основе получаемого полимера при сохранении стандартной рецептуры обладают улучшенным комплексом свойств.

Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, в частности к способу получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена. Проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, Дезактивируют катализатор, стабилизируют и модифицируют полимер продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина в количестве 0,5-2,0 мас.% на полимер с последующей дегазацией и сушкой полимера. Перед стадией дегазации в полимеризат вводят раствор технического алмазного углерода в количестве 0,005-0,1 мас.% сухого вещества в расчете на полимер. Изобретение позволяет повысить температуру начала разложения полимера на 50°С, улучшить когезионную прочность сырой резиновой смеси и свойств вулканизатов без изменения стандартной рецептуры. 1 табл.

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора, дезактивацией катализатора, стабилизацией и модификацией полимера продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил - N^'-фенил-n-фенилендиамина в количестве 0,5-2,0 мас.% на полимер с последующей дегазацией и сушкой полимера, отличающийся тем, что перед стадией дегазации в полимеризат вводят раствор технического алмазного углерода в количестве 0,005-0,1 мас.% сухого вещества в расчете на полимер.