СПОСОБ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G15/12 C07C11/24 

Изобретение относится к процессам получения ацетилена пиролизом углеводородов электрокрекингом и плазмохимическими методами.

Известны способы плазмохимического пиролиза углеводородного сырья посредством смешения сырья с теплоносителем, нагретым в электрической среде. При этом в качестве теплоносителя применяют аргон, водород, природный газ, продукты его пиролиза (углеводород-водородные смеси) и т.п. (В.Н. Антонов и др. Производство ацетилена, с. 131 151).

Основным недостатком при применении в качестве теплоносителя природного газа или продуктов его пиролиза является образование цианистых соединений, так как в природном газе, а следовательно, и в продуктах его пиролиза содержится азот. В результате при выделении низших олефинов (ацетилена, этилена и т.п.) из пирогаза требуется очистка от цианистых соединений (синильной кислоты), что является весьма сложной стадией в технологической схеме выделения и очистки низших олефинов.

Целью изобретения является исключение образования синильной кислоты при пиролизе азотсодержащих углеводородных газовых смесей, и в первую очередь, природного газа, содержание азота в котором составляет 2 8 объема.

Это достигается тем, что в качестве плазмообразующего газа, нагреваемого в электрической дуге (теплоносителя), применяют газовую смесь водного пара, углеводородов или углеводородсодержащей смеси в соотношении углерод углеводородов кислород водяного пара, равном 1 (1 1,5), предпочтительно 1 1,1.

Кроме того, в качестве плазмообразующего газа используют хвостовые газы процесса получения ацетилена. При этом для образования водяного пара и/или охлаждения продуктов реакции применяют воду, насыщенную углеводородами.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. В электродуговой нагреватель (плазмотрон) электрической мощностью 14 Мвт подают плазмообразующую газовую смесь: природный газ (состав, процентный объем: метан 93,8; этан 2,0; пропан 0,8; бутан 0,4; азот 2,6; диоксид углерода 0,4) в количестве 1200 м³/ч и водяной пар в количестве 95,4 кг/ч (соотношение углерод кислород равно 1 1).

На выходе из электродугового нагревателя образуется нагретая до 3200 K струя газовой смеси состава, процентный объем: окись углерода (CO) 33,6; водород 65,6; азот 0,8.

В эту струю подают 2500 м³ природного газа на пиролиз, смешивают в течение 10^-3 с теплоносителем до получения температуры 1800 1900 K и охлаждают ("закалка") водой. В результате получают пирогаз, содержащий 1 т/ч ацетилена.

Пример 2. Условие, как в примере 1, но подают водяного пара 1430 кг (соотношение углерод кислород равно 1 1,5).

В этом случае на пиролиз подают природный газ в количестве 3000 м³ и получают 1 т/ч ацетилена.

Пример 3. В электродуговой нагреватель (электрической мощностью 11,65 МВт подают плазмообразующую газовую смесь: углеводородсодержащие газы (хвостовые газы пиролиза) состава, процентный объем: ацетилен 0,6; углерод 6,0; азот 1,1) в количестве 3200 м³/ч и водяной пар в количестве 250 кг/ч (мольное соотношение углерод кислород равно 1 1,1).

В нагретую до температуры 3200 K газовую смесь состава, процентный объем: окись углерода 11,2; водород 87,2; азот 1,0; водяной пар 0,6, вводят природный газ в количестве 2300 м³/ч. В результате получают пирогаз, содержащий ацетилен (11,3 процентный объем) в количестве 1 т/ч.

Из приведенных примеров видно, что водяной пар вводят в плазмообразующий газ для окисления углерода, входящего в состав углеводов, что исключает возможность образования цианистых соединений. При этом водяной пар вводят с избытком, предпочтительно на 10-20 по сравнению с необходимым количеством по стехиометрии.

Однако водяной пар нельзя водить меньше, чем соотношение углерод кислород 1 1, так как тогда есть вероятность образования цианистых соединений. Нецелесообразно вводить больше, чем соотношение 1 1,5, так как в этом случае будут конвертировать в окись углерода и водород углеводороды, подаваемые на пиролиз, что приведет к увеличению расхода сырья, а следовательно, ухудшаются экономические показатели процесса.

Во время закалки энергия пирогаза используется на нагревание жидкости и ее испарение. Развитая поверхность контакта жидкость-газ создается диспергированием воды форсунками. Неиспарившаяся при закалке вода служит также для транспортировки и смыва сажи из реактора.

Вода для закалки подается в реактор в два яруса форсунок: на верхний ярус горячая вода 70^oC, на нижний ярус 40^oC "грязная" водооборотного технологического цикла процесса получения ацетилена. Отношение между объемами горячей и холодной воды составляет порядка 0,8.

Для предотвращения обратных, параллельных или последовательных побочных реакций, ведущих к снижению концентрации ацетилена, используют закалку пирогаза водой "грязного" оборотного цикла или насыщенную углеводородами. Пирогаз из реактора направляют в систему аппаратов сажеочистки и охлаждения. Состав пирогаза в пересчете на сухой газ в объемных процентах, следующий: CH₄ 4,3; N₂ 0,9; H₂ 77,4; C₂H₂ 11,4; C₂H₄ 0,32; CO 5,0; C₃H₄ 0,01; C₃H₄ 0,2; C₄H₂ 0,44; C₄H₄ 0,01; C₄H₆ 0,01; C₆H₈ 0,01.

Реакция конверсии в электродуговом плазмотроне типа ЭДН ВС, состоящем из электродугового нагревателя, реакционной камеры и закалочного устройства, при температуре электрической дуги описывается бруттопревращением.

Образующийся в результате конверсии газ при температуре 3500 K в состоянии низкотемпературной плазмы обладает большой энтальпией и служит теплоносителем для эндотермических реакций пиролиза.

После электродугового нагревателя плазмообразующий газ смешивается с природным газом или другим углеводородным сырьем в реакционной камере.

В результате смешения горячего потока плазмообразующего газа T 3500 K и холодного потока природного газа T 293 K, а также протекания реакций пиролиза образуется пирогаз, имеющий температуру 1700 K. Объем пирогаза 1270 нм³/ч. Давление в реакторе 2,5 кгс/см², время образования ацетилена в реакционной камере порядка 0,001 с.

Совокупность процессов, проходящих в реакторе, описывается следующим уравнением:
98,52 CH₂ + 0,17 C₂H₆ + 0,11 C₃H₈ + 0,02 H C₄H₁₀ + 0,01 и -C₄H₁₀ + 1,12 H₂ + 4,98 H₂O + 132,29 H₂ + 44,17 CO _→ 5,32 CH₄ + 1,12 H₂ + 278,95 H₂ + 33,66 C₂H₂ + 4,16 C₂H₄ + 49,15 CO + 0,075 п C₃H₄ + 0,6 OM - C₃H₄ + 1,35 C₄H₂ + 0,34 C₄H₄ + 0,04 C₄H₆ + 0,11 C₆H₆ + 3,76 C
Настоящее техническое решение выгодно отличается от известных высокой эффективностью, в том числе исключается образование цианистых соединений, что снижает затраты на концентрирование и выделение ацетилена.

Плазмохимический пиролиз углеводородов по настоящему способу предназначен преимущественно для получения ацетилена с обеспечением высокой эффективности процесса, в том числе исключается образование цианистых соединений, что, в свою очередь, снижает затраты на концентрирование и выделение этого продукта. Данный процесс характеризуется тем, что в плазмообразующий газ плазмохимического пиролиза углеводородов вводят водяной пар. Смесь включает углерод углеводов и кислород воды в следующем мольном соотношении 1 : (1 : 1,5), предпочтительно 1 : 1,1. В качестве плазмообразующего газа используют хвостовые углеродсодержащие газы. Для образования водного пара и/или охлаждения продуктов реакции используют воду, насыщенную углеводородами.

1. Способ плазмохимического пиролиза углеводородов преимущественно для получения ацетилена, включающий нагрев в электрической дуге плазмообразующего газа, содержащего углеводороды, подачу и смешение сырья с этим газом и охлаждение продуктов реакции, отличающийся тем, что в плазмообразующий газ вводят водяной пар при мольном соотношении углерода углеводородов и кислорода воды 1 1 1,5, предпочтительно 1 1,1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа используют хвостовые углеродсодержащие газы. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для образования водяного пара и/или охлаждения продуктов реакции используют воду, насыщенную углеводородами.