ПРИМЕНЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА ФОТОЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 2,3,7,8-ТЕТРАХЛОРДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНА Российский патент 1997 года по МПК A62D3/00 C07F9/54 

Изобретение относится к обезвреживанию вредных химических веществ, конкретно к области фотолитического разложения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина (ТХДД).

Высокая токсичность ТХДД сочетается с его химической и термической стабильностью, существенно усложняющей разложение. Тем не менее известны некоторые способы разложения ТХДД при помощи химических, физико-химических и др. методов.

В качестве аналогов изобретения были рассмотрены следующие способы разложения ТХДД.

1. Сжигание.

Чистый ТХДД при пиролизе в кварцевой трубке полностью разлагается без существенного испарения в атмосферу при 800.1000^oC (Esposito M.P. Drake H.M. Smith J. A. Owens T.W. Dioxins. Volume 1. Sources, Exposure, Transport and Control, 1980).

2. Радиолиз.

ТХДД в растворе этанола (100 нг/мл) при гамма-облучении (10⁶ рад/ч) разлагается за 30 ч на 97% (там же).

3. Каталитическое окисление.

При комнатной температуре ТХДД и его аналоги, в суспензии RuO₄ в CCl₄ разлагается менее, чем за 1ч. (New Scientist, 1981, 90, 1253, 421).

В качестве прототипа был выбран метод фотолитического разложения в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) (Botre C. Meloni A. Alhaigue F. Environ. Sci. Technol. 1978, 12, 3, 335-336) /4/.Исследования, проведенные в этой работе, показали относительную неустойчивость полихлорированных дибензо-n-диоксинов к УФ-излучению. Фотодеструкция хлорированных дибензо-n-диоксинов осуществляется в результате последовательных реакций дихлорирования ТХДД или продуктов его разложения. Показано, что в водных растворах, содержащих ЧАС, происходит как сольватация ТХДД, так и его последующее ускоренное фоторазложение. Например, деструкция 8 мкг/мл ТХДД в 0,02М растворе 1-гексадецилпиридинийхлорида при УФ-облучении завершается за 4ч на 90% тогда как в растворе метанола после 8 ч облучения остается 25% ТХДД.

Несмотря на то, что ТХДД в водных растворах ЧАС разлагается более полно, чем в метаноле, однако остаются еще достаточно большие его концентрации. Высокая токсичность и стабильность ТХДД вызывают необходимость поиска путей увеличения степени разложения этого вещества, что весьма актуально при уничтожении промышленных отходов.

Известны четвертичные фосфониевые соли, содержащие как углеводородные радикалы, так и диалкиламиногруппы /Пурдела Д. Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М: Химия, 1972, с.219,232/. Получение упомянутых солей описано в литературе /А.С. СССР N670575, кл. C 07 F 9/54, опубл. 1979; А.С. СССР N1271862, кл. C 07 F 9/54, опубл. 1986; патент США N2730547, кл. C 07 F 9/54, опубл. 1956/. /1, 2, 3/
Известно применение четвертичных фосфониевых солей в качестве ускорителей вулканизации фторэластомеров при производстве резинотехнических изделий /Новицкая С. П. и др. Фторэластомеры. М: Наука, 1988.-240с./. Четвертичные фосфониевые соли используются также для получения непредельных соединений из галогеналканов /Демлов Э. Демлов З. Межфазный катализ. М. Мир, 1989-485с./.

Однако применение четвертичных фосфониевых солей в качестве катализаторов процесса фотолитического (УФ-облучение) разложения ТХДД неизвестно.

Задача изобретения применение четвертичных фосфониевых солей в качестве катализаторов фотолитического разложения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина с целью увеличения степени разложения и расширения арсенала поверхностно-активных веществ с каталитической активностью в процессе фотолитического (УФ-облучение) разложения ТХДД. Для решения поставленной задачи предлагаются фосфониевые соли следующей общей формулы:
RR'R''R'''P⁺X^-,
где при R'=R''=R'''=C₆H₅, R=CH₃, X=J;
при R'=R''=R'''=N(C₂H₅)₂, R=CH₃, X=J;
при R'=R''=R'''=N(C₂H₅)₂, R=CH₂C₆H₅, X=Cl.

Пример 1. Результаты экспериментальных исследований. В кварцевые кюветы емкостью 10 мл заливались равные объемы ТХДД в гексане с концентрацией 1•10^-2 мг/мл и 0,02 М водные растворы четвертичных аммониевых и фосфониевых солей. Кюветы с растворами располагались в вытяжном шкафу на расстоянии 40 плюс(минус)5 см от работающего ОРК-21 (облучатель ртутно-кварцевый, мощность лампы 400 Вт). Отбор проб органического и водного слоев осуществляется через 0,5, 1,5 и 2,5 ч после начала облучения. Пробы высушивались, заливались гексаном и анализировались на содержание ТХДД с помощью хроматографа "Цвет-560" с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР).

Условия хроматография: стеклянная колонка: длина 1,2 м, ⊘3 мм, неподвижная жидкая фаза 5% OV-101 на инертоне-супер (0,1-0,125 мм), температура испарителя 300^oC, детектора 300^oC, термостата 270^oC, скорость газа-носителя (азот о.с.ч.)-32 плюс (минус)1 мл/мин, объем вводимой пробы 1 мкл.

Анализ результатов, представленных в таблице, свидетельствует о том, что фосфониевые соли обладают более высокой каталитической активностью процесса фотолитического разложения ТХДД. Эффективность фоторазложения ТХДД увеличивается примерно в 2 и более раз.

Таким образом апробированный метод фоторазложения ТХДД с использованием четвертичных фосфониевых солей обладает несомненными преимуществами в сравнении с ранее известным.

Пример 2. Методики синтеза четвертичных фосфониевых солей
2.1. Методика получения трис-(диэтиламидо)-фосфита
PCl₃+6HN(C₂H₅)₂_→P[N[C₂H₅)₂]₃+3HCl•HN(C₂H₅)₂
В четырехгорловый реактор емкостью 5 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, поместили 137,5 г (1 моль) треххлористого фосфора в 3-х литрах сухого диэтилового эфира. Продули реактор аргоном. При охлаждении до -30.-40^oC и перемешивании прикапали раствор 460г (6,3 моль) диэтиламина в 1 л сухого диэтилового эфира. После окончания прикапывания температуру смеси довели до комнатной и оставили при этой температуре на 12 ч. Затем осадок хлоргидрата диэтиламина отфильтровали в атмосфере инертного газа, остаток перегнали в вакууме. Т_кип 90-95^oC/1 мм рт.ст. Выход 120-140 г (50-55% от теоретического).

2.2. Методика получения трис-(диэтиламидо)-метилфосфониййодида
P[N[C₂H₅)₂]₃+CH₃J__→P⁺[N[C₂H₅)₂]₃CH₃J^-
В четырехгорловый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, поместили 494 г гексаэтилтриамидофосфита в 1200 мл бензола, продули реактор аргоном. При перемешивании и охлаждении до 0^oC прикапали 312 г йодистого метила. Смесь оставили стоять при комнатной температуре 12 ч. Затем для завершения реакции смесь кипятили с обратным холодильником 1 ч. Бензол удалили в вакууме, к остатку добавили 1000 мл диэтилового эфира. При растирании полученной смеси выпадает осадок. Осадок отфильтровали, промыли 2 раза по 200 мл диэтиловым эфиром и сушили от остатков растворителя в вакууме. Выход 620 г (80% от теоретического).

Характеристики трис-(диэтиламидо)-метилфосфониййодида:
Брутто-формула C₁₃H₃₃N₃PJ;
Температура плавления 103-106^oC
Элементный анализ,
C выч. 40,10; найдено 40,78-40,64;
H выч.8,48; найдено 8,32-8,56;
P выч.7,97; найдено 7,30 7,59

ИК-спектр вещества в вазелине подтверждает структуру и чистоту соединения, (см^-1:1210 (с.) ν^ac(NC₂); 1020 (c.) ν^ac(P-N-C); 970 (с.) ν(NC-C); 690 (с.) ν(PN₃).

2.3.Методика получения трис-(диэтиламидо)-бензилфосфонийхлорида
P[N[C₂H₅)₂]₃+CLCH₂C₆H₅__→P⁺[N[C₂H₅)₂]₃CH₂C₆H₅Cl^-
В трехгорловый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, поместили 494 г гексаэтилтриамидофосфита в 1200 мл бензола, продули реактор аргоном. При комнатной температуре прикапали 278,3 г хлористого бензила. Оставили реакционную смесь на 24 ч. Затем бензол удалили в вакууме. К остатку добавили 1000 мл эфира. При растирании полученной смеси выпадает осадок. Осадок отфильтровали, промыли 2 раза по 100 мл диэтиловым эфиром. Остатки растворителя удалили в вакууме. Выход 170-200 г (45-55% теоретического).

Характеристики трис-(диэтиламидо)-бензилфосфонийхлорида:
Брутто-формула C₁₉H₃₇N₃PCl;
Температура плавления 125.127^oC;
Элементарный анализ,
C выч. 61,04; найдено 60,73; 61,44;
H выч. 9,91; найдено 10,11; 10,22;
P выч. 8,35; найдено 8,10; 8,07.

ЯМР-¹³C (CHCl₃ δ м.д.): 13,19 (CH₃,NCH₂CH₃); 40,64 (CH₂,NCH₂CH₃);
104,17.132,41 (C₆H₅); 30,40 (CH₂),
Jp-c=78,0 Гц.

ИК-спектр вещества в вазелине подтверждает структуру и чистоту соединения, (см^-1):3065 (сл.), 3050 (сл.) n (=CH)_аром.; 1603 (сл.) 1505 (сл.) n (C= C)_аром.; 1205 (с.) ν^ac (NC₂; 1015 (с.) ν^ac(P-N-C); 960 (c.) n (NC-C).

2.4. Методика получения трифенил-метилфосфониййодида
В трехгорловый реактор емкостью 2 л поместили 393 г трифенилфосфина в 1200 мл бензола, продули реактор аргоном. Медленно прикапывали 255,6 г йодистого метила. Реакционную смесь оставили при комнатной температуре на 24 ч. Затем бензол упарили без вакуума (с нагревом). К остатку добавили 1600 мл эфира. При растирании полученной смеси выпадает желтый осадок. Осадок фильтруют, сушат в вакууме. Для удаления окраски (примесей) к осадку добавляют 700 мл абсолютного этилового спирта. При небольшом нагревании растворяют весь продукт. Затем в вакууме удаляют большую часть спирта (приблизительно) 600-650 мл. Получается желтоватая сиропообразная масса. К ней прибавляют 2000 мл эфира и растирают. При этом выделяется бесцветный осадок. Вес осадка 376 г (62% от теоретического). От остатков растворителей вещество сушат в вакууме с подогревом до 50^oC.

Характеристики трифенил-метилфосфониййодида:
Брутто-формула C₁₉H₁₈PJ;
Температура плавления 183.185^oС;
Элементный анализ,
C выч.56,44; найдено 56,98-56,83;
H выч.4,46; найдено 4,87 4,70;
P выч.7,67; найдено 7,52 7-7,36.

ЯМР-¹³C (CHCl₃, d, м.д.):7,46(CH₃), 117,82.135,23 (C₆H₅),
Jp-c=47,6 Гц.

ИК-спектр вещества в вазелине подтверждает структуру и чистоту соединения, (см^-1:3050 (сл.) n (=CH)_аром.; 1590 (сл.), 1490 (сл.) n (C=C)_аром.;1440 (c.) n (P-Ph); 750 (с.), 690 (с.) d (=CH)_аром.; внеплоскостные.

Использование: в качестве катализатора процесса фотолитического разложения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина. Продукты: четвертичные фосфониевые соли ф-лы RR'R''R'''P⁺X^-, где при R'=R''=R'''=C₆H₅, R=CH₃, X=J, при R'=R''=R'''=N(C₂H₅)₂, R=CH₃, X=J, при R'=R''=R'''=N(C₂H₅)₂, R=CH₂C₆H₅, X=Cl. Реагент 1: R'R''R'''P Реагент 2: RX. Условия реакции: в среде органического растворителя. 1 табл.

Применение четвертичных фосфониевых солей общей формулы RR'R''R'''P⁺X^-, где при R'= R''= R'''= C₆H₅ R CH₃, X J, при R'= R''= R'''= N(C₂H₅)₂ R CH₃,X J, при R'= R''= R'''= N(C₂H₅)₂ R CH₂C₆H₅, X Cl в качестве катализаторов процесса фотолитического разложения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина.