БИС-ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ БЕНЗИМИДАЗОЛИЯ В КАЧЕСТВЕ АНТИВУАЛЕНТА-СТАБИЛИЗАТОРА ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КАРБОЦИАНИНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ, И СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С ИХ ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2002 года по МПК C07D235/04 G03C1/08 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к бис-четвертичным солям бензимидазолия формулы

где В= Н, СН₃, R= алкил, В¹=Н, СН₃, Cl, ОСН₃, m=0-8, n=0-2, Х=остаток формулы

где Y= NH, O, B=H, H, Сl, которые могут найти применение в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями, а также к способам сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с их использованием.

Применение бис-четвертичных солей азотсодержащих гетероциклов известно сравнительно недавно. Влияние бис-четвертичных солей бензимидазолов подробно исследовано в работах Лифшиц Э.Б. с сотрудниками [Органические вещества и их применение в химико-фотографической промышленности. М, ГОСНИИХИМФОТОПРОКТ, 1984 г. Стр.166. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов. Черноголовка, 1987 г. Стр. 43].

Введение бис-четвертичных солей в фотографическую эмульсию в концентрациях, сравнимых с концентрацией J-агрегирующего красителя, усиливает склонность красителя к J-агрегации и вызывает батохромный сдвиг максимума полосы поглощения и рост эффективности спектральной сенсибилизации.

Известно применение в качестве суперсенсибилизаторов бис-четвертичных солей бензимидазолия формулы

где Z - остатки гетероциклических оснований например, бензимизадолия, n= 0-3, m= 0-5, Х= СlO₄ ^-,СН₃С₆Н₄SO₃ ^-. При применении соединений формулы 1 для получения спектрально сенсибилизированных фотоматериалов их вводят до, после или одновременно со спектральными сенсибилизаторами.

В качестве спектральных сенсибилизаторов используют полиметиновые красители - анионные или катион-анионные, например строения

где А=Н, СН₃, С₂Н₅, NH₂,

Y=О, S,
N=C₂H₅,
В, В¹= Н, СН₃, 5-ОСН₃, 4,5-бензо, 5-Сl, 5-С₆Н₅, [K]⁺=NH₄, C₅H₅NH, NН(Аlк)₃, 3,3'-ди-этилтиазолинокарбоцианин, 1,1'-ди-этил-хино-2,2'-монометинцианин [Э. Б. Лифшиц, Р. Д.Райхина и др. Катион-анионное взаимодействие сенсибилизатор-суперсенсибилизатор в различных системах. VI симпозиум "Физика и химия полиметиновых красителей", М., 1996 г., Тезисы докладов, стр.124-129].

Однако использование указанных бис-четвертичных солей формулы (1) в способе сенсибилизации современных высокочуствительных эмульсий или эмульсий, полученных в условиях с критическими параметрами 2-го созревания (время, температура), приводит к повышению уровня оптической плотности вуали выше допустимого, особенно в процессе выстаивания эмульсии перед поливом и при хранении фотоматериалов.

Целью данного изобретения является повышение светочувствительности фотоматериалов, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного строения, а также их композициями при допустимом или пониженном уровне оптической плотности вуали.

Указанный технический результат достигается новыми бис-четвертичными солями бензимидазолия формулы

где B= H, CH₃, R= алкил, B¹=H, CH₃, Cl, OCH₃, m=0-8, n=0-2, X=остаток формулы

где Y= NH, O, В=Н, Сl, в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного типа, а также способом сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением карбоцианинового красителя анионного или катион-анионного типа и суперсенсибилизатора формулы

где m= 0-5, n=0-3, В=Н, СН₃, B¹=H, Cl, X=ClO₄, n=СН₃С₆H₄SО₃ ^-, R=низший алкил, и дополнительно введением бис-четвертичных солей бензимидазолия формулы I

где В= Н, СН₃, R=низший алкил, В¹=Н, СН₃, Cl, OCH₃, m=0-8, n=0-2, Х=остаток формулы

где Y=NН, O; В=Н, Сl.

Соединение формулы I получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-бензимидазолов с бис-метан-, n-толуол- или бензолсульфоновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля общей формулы R(С₆Н₄)_mSO₃СН₂(СН₂OСН₂)_nСН₂O₃S(Н₄С₆)_mR, где R=Н, СН₃, n=1, 2, m= 0, 1. Реакцию проводят без растворителя или в полярном органическом растворителе (диоксан, нитробензол).

[Патент РФ 1790175 от 21.11.80 г., MПK⁵ C 07 D 235/04, опубл. БИ 13, 1995 г.).

В качестве соединений формулы I подходящими являются следующие:








Из соединений формулы


подходящими являются следующие соединения:
II₁(A=C₂H₅,

B¹=B=4,5-бензо,

II₂(A=C₂H₅,

B=B¹=4,5-бензо,
Y=S, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
II₃(A=CH₃,

B=B¹=H,

II₄(A=NH₂,

B=B¹=H,
[K]⁺=NH₄, Y=S)
II₅(A=C₂H₅,

B=4,5-бензо,
B¹=5-OCH₃,

II₆(A=C₂H₅,

B=B¹=5,5'-OCH₃,

II₇(A=C₂H₅,

B=5-Cl,
B¹=5-OCH₃,

II₈(A=C₂H₅,

B=B¹=5,5'-C₆H₅,
II₉(A=CH₃,

B=5-Cl,
B¹=5-CH₃,

II₁₀(A=C₂H₅,

B=5^-CH₃,
B¹=5'-C₆H₅,
[K]⁺=(C₄H₉)₃NH, Y=S)
II₁₁(A=C₂H₅,

B=B¹=6,6'-CH₃,
Y=S, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
II₁₂(A=CH₃,

B=5-Cl,
B¹=5-CH₃,
Y=S, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2-монометинцианин)
II₁₃(A=C₂H₅,

B=4,5-тиено,
Y=S, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃),
II₁₄(A=C₂H₅, B=4,5-бензо,

[K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, Y=S)
II₁₅(A=C₂H₅,

B=4,5-бензо,

Y=S, [K]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
II₁₆(A=C₂H₅,

B¹=B=4,5-бензо,
Y=S, [K]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
II₁₇(A=H,

B=B¹=5,5'-COOC₂H₅,
[K]⁺=Na, Y=N-C₂H₅)
II₁₈(A=CH₃,
Y=S,
B=CH₃,
B¹=5-OCH₃,

[K]⁺=HN(C₂H₅)₃
II₁₉(A=C₂H₅,

Y=S, B=4,5-бензо,
[K]⁺=HN(C₂H₅)₃.

В качестве суперсенсибилизатора формулы (1) в способе сенсибилизации используют следующие соединения:








Предлагаемые соединения формулы (I), а также способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного строения и суперсенсибилизатора формулы (1) позволяют существенно повысить светочувствительность фотоматериалов при допустимом или пониженном уровне оптической плотности вуали.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Для сенсибилизации используют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в таблице 1.

Пример 1.

Получение бис (2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфоната) 1,8-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-3,6-диоксаоктана (I₅).

К горячему раствору 0,38 г дитозилата 1,8-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-3,6-диоксаоктана в 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,32 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 1 час. Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в этиловом спирте. Выделившийся при охлаждении маслянистый слой отделяют, размешивают с ацетоном, отфильтровывают осадок. Вес 0,33 г (72%). После кристаллизации из этилового спирта получают 0,22 (48%) продукта в виде мелких бесцветных иголочек с т.пл. 158-160^oС.

Найдено, %: С 47,70, 47,98; Н 4,16, 4,20; N 8,70, 8,52.

Вычислено, %: С 47,74; Н 4,22; N 8,79.

C₃₈H₃₈Cl₂N₆O₁₀S₄•1 Н₂О
Пример 2.

Получение бис(2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сулъфоната) 1,8-бис (1'-этил-2'-метил-5'-хлорбензимидозолио-3')-3,6-диоксаоктана (I₆).

К горячему раствору 0,43 г дитозилата 1,8-бис-(1'этил-2'-метил-5'-хлорбензимидозолио-3')-3,6-ди-оксаоктана в 10 мл этилового спирта прибавляют 0,32 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 15 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

Выход 0,38 г (70%). После кристаллизации из 175 мл смеси этилового спирта с водой (6:1) получают 0,32 г (64%) мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 262-263^oС.

Найдено, %: С 46,09, 46,35; Н 3,80, 3,82; N 7,93, 7,96.

Вычислено, %: С 46,42; Н 3,89; N 8,12.

C₄₀H₄₀Cl₄N₆O₁₀S₄
Пример 3.

Получение бис(2-меркапто-бензимидозол-5-сульфоната) 1,4-бис(1'-этил-2'метил-5'-хлорбензимидазолио-3')-бутана (I₇).

К горячему раствору 0,4 г дитозилата 1,4-бис(1'-этил-2'-метил-5'-хлорбензимидазолио-3) бутана в 6 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,27 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в смеси 2 мл воды и 4 мл этилового спирта. Смесь кипятят 15 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

Выход 0,39 г (86,6%). После кристаллизации из 125 мл смеси этилового спирта с водой (4:1) выход продукта 0,33 г (73,3%) в виде тонких иголочек с т.пл. 274-275^oС.

Найдено, %: С 49,80, 49,82; Н 4,81, 4,79; N 7,86, 7,84.

Вычислено, %: С 49,99; Н 4,51; N 7,77.

C₃₈H₄₀Cl₂N₈O₆S₄•0,5 Н₂O.

Пример 4.

Получение бис(2-меркапто-бензимидазол-5-сульфоната) 1,4-бис(1'-этил-5'-хлорбензимидазолио-3')-бутана (I₁).

К горячему раствору 0,38 г дитозилата 1,4-бис(1'-этил-2'-метил-5'-хлорбензимидазолио-3') бутана в 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,27 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 30 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

Выход 0,4 г (90%). После кристаллизации из 50 мл смеси этилового спирта с водой (1:1) выход продукта 0,33 г (82,5%) в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 338-339^oС (с разл.).

Найдено, %: С 49,56, 49,43; Н 4,12, 4,16; N 12,58, 12,74.

Вычислено, %: С 49,36; Н 4,14; N 12,79.

С₃₆Н₃₆Сl₂N₈O₆S₄.

Пример 5.

Получение бис(2-меркапто-бензимидазол-7-сульфоната) 1,4-бис(1'-этил-5'-хлорбензимидазолио-3')-бутана(I₈).

К горячему раствору 0,38 г дитозилата 1,4-бис(1'-этил-5'-хлорбензимидазолио-3')-бутана в 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,32 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 30 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

Выход 0,33 г (70%). После кристаллизации из 200 мл смеси этилового спирта с водой (1:1) выход продукта 0,3 г (62,5%) в виде мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 310-311^oС.

Найдено, %: С 45,02, 44,70; Н 3,34, 3,23; N 8,53, 8,50.

Вычислено, %: С 44,81; Н 3,55, 3,23; N 8,71.

С₃₆Н₃₂Сl₄N₆O₈S₄•1 Н₂O.

Пример 6.

Получение бис(2-меркапто-бензимидазол-6-сульфонат) 1,4-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-бутана(I₄).

К горячему раствору 0,7 г дитозилата 1,4-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-бутана в 40 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,54 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 8 мл воды. Смесь кипятят 1 час 30 мин, реакционный раствор выдерживают в холодильном шкафу 24 час. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

Выход 0,5 г (62,5%). После кристаллизации из 25 мл смеси этилового спирта с водой (4: 1) выход продукта 0,42 г (52,5%) в виде мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 220-221^oС.

Найдено, %: С 52,26, 52,28; Н 5,02, 5,20; N 13,82, 13,70.

Вычислено, %: С 52,40; Н 4,88; N 13,58.

С₃₆Н₃₈N₈O₆S₄•1 Н₂О.

Пример 7.

Получение бис(2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфоната) 1,4-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-бутана(I₂).

К горячему раствору 0,35 г дитозилата 1,4-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-бутана в 12 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,32 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 1 час 30 мин. Осадок отфильтровывают после выдержки в холодильном шкафу в течение 12 час и промывают ацетоном.

Выход 0,32 г (74%). После кристаллизации из 75 мл смеси этилового спирта с водой (2:1) выход продукта 0,25 г (57,5%) в виде бесцветных призм с т.пл. 288-289^oС.

Найдено, %: С 49,18, 49,43; Н 3,82, 3,83; N 9,50, 9,53.

Вычислено, %: С 49,25; Н 3,90; N 9,57.

С₃₆Н₃₄Сl₂N₆O₈S₄.

Пример 8.

Получение бис(2-меркаптобензимидазол-5-сульфоната) 1,4-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-бутана(I₃).

К горячему раствору 0,35 г дитозилата 1,4-бис(1'-этилбензимидазолио-3')-бутана в 10 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,31 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфокислоты в 2 мл воды и 2 мл этилового спирта. Смесь кипятят 2 часа, выдерживают 24 час при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном.

Выход 0,35 г (87,5%). После кристаллизации из 55 мл этилового спирта и 7 мл воды выход продукта 0,3 г (75%) в виде мелких бесцветных кристаллов с т. пл. 263-264^oС.

Найдено, %: С 53,12, 53,23; Н 4,56, 4,61; N 10,05, 9,91.

Вычислено, %: С 53,45; Н 4,49; N 10,39.

С₃₆Н₃₆N₆O₈S₄.

Пример 9.

1 л расплавленной эмульсии 1 делят на 4 равные части, в первую часть вводят сенсибилизирующий краситель II₄ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, во вторую вводят II₄ в количестве 20•10^-5 М/М Ag и 20•10^-5 М/М Ag, суперсенсибилизатора 1₁ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, в третью часть вводят 20•10^-5 М/М Ag II₄ и 4•10^-5 М/М Ag соединения 1₁, в четвертую часть вводят 20•10^-5 М/М Ag красителя II₄, 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₁ и 4•10^-5 М/М Ag, соединения I₁. После 20-30 мин выстаивания при 30-40^oС в термостате образцы эмульсий с добавками поливают на подложку (стекло или пленку), экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14 и проявляют 8 минут в проявителе состава, г/л: гидрохинон 6, метол 5, Na₂CO₃ б/в, 40, Na₂CO₃, б/в 31, КВr 4, вода до 1 л.

Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-73 определяют значения плотности вуали и величину светочувствительности фотослоев по критерию D₀+0,85, а также коэффициент контрастности. Сенситометрические показатели фотослоев этого примера и нижеследующих приведены в таблице 2.

Пример 10.

1 л расплавленной эмульсии 1 делят на 4 равные части, в первую часть вводят сенсибилизирующий краситель II₁₈ в количестве 16•10^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор 1₂ в таком же количестве, в третью часть вводят 16•10^-5 М/М Ag II₁₈, 16•10^-5 М/М Ag 1₂ и 1,6•10^-5 М/М Ag соединения I₂, в четвертую часть вводят 16•10^-5 М/М Ag II₁₈, 16•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₂ и 1,0•10^-5 М/М Ag соединения I₃. Далее поступают по примеру 9.

Примеры 11-12.

Аналогично примеру 10, но вводимые соединения и их количества, а также сенситометрические показатели приведены в таблице 2.

Пример 13.

1 л расплавленной эмульсии делят на 3 равные части. В первую порцию вводят сенсибилизирующий краситель II₁₃ в количестве 20•10^-5М/М Ag, во вторую - 20•10^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатора 1₂ и 20•10^-5М/М Ag II₁₃, 20•10^-5 М/М Ag 1₂ и 4•10^-5 М/М Ag соединения 14.

Далее поступают по примеру 8.

Пример 14.

Аналогично примеру 12. Но вводимые соединения их количества и сенситометрические показатели приведены в таблице 2.

Пример 15.

В 1 л расплавленной эмульсии 3 добавляют 250 мл дистиллированной воды, затем 45 мл 1% раствора стабилизатора Ф-1. Эмульсию делят на 3 равные части, в первую порцию вводят сенсибилизирующий краситель II₅ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, во вторую - II₅ в том же количестве и суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 20•10^-5М/М Ag и соединение I в количестве 20•10^-5 М/М Ag.

Далее поступают по примеру 9.

Пример 16.

1 л расплавленной эмульсии 2 делят на 3 равные порции, в первую вводят 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₁₇, во вторую по 20•10^-5 М/М Ag II₁₇ и суперсенсибилизатора 1₂, в третью порцию вводят 20•10^-5 М/М Ag красителя II₁₇, столько же суперсенсибилизатора 1₂ и 3•10^-5 М/М Ag соединения I₃.

Далее поступают по примеру 9.

Пример 17.

1 л расплавленной эмульсии 2 делят на 2 равные части. В первую вводят по 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующих красителей II₁₇ и II₈ и по 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₃ после каждого красителя, во вторую - те же красители в том же количестве, затем 40•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₁ и 5•10^-5 М/М Ag соединения 1₅. Далее поступают по примеру 9.

Пример 18.

В 1 л расплавленной эмульсии 5 вводят 800 мл 6% раствора желатины, затем 90 мл 1% водного раствора стабилизатора Ф-1 - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндалицина и после перемешивания эмульсию делят на 3 равные части. В первую вводят спиртовой раствор сенсибилизатора II₁₆ в количестве 50•10^-5 М/М Ag, во вторую часть - 50•10^-5 М/М Ag красителя II₁₆ и суперсенсибилизатор 1₄ в таком же количестве, в третью часть вводят 50•10^-5 М/М Ag II₁₆, 50•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₄ и 5•10^-5 М/М Ag соединения I₇.

Далее поступают по примеру 9.

Пример 19.

Аналогично примеру 17, но вводимые соединения, их количества и сенситометрические показатели приведены в таблице 2.

Пример 20.

1 л расплавленной эмульсии делят на 3 равные части, в первую часть вводят 30•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₃, во вторую часть - 30•10^-5 М/М Ag II₃ и 30•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₂, в третью часть - по 30•10^-5 М/М Ag II₃ и 1₂ и 4,5•10^-5 М/М Ag соединения I₂.

Далее поступают по примеру 9.

Пример 21.

1 л расплавленной эмульсии 4 делят на 4 равные части. В первую порцию вводят по 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующих красителей II₂ и II₉ и по 26•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₃ после каждого красителя, во вторую - по 26•10^-5 М/М Ag красителей II₂ и II₉, 26•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₃ и 2,6•10^-5 М/М Ag соединения I₅, в третью порцию вводят по 26•10^-5 М/М Ag красителей II₂ и II₉ и 26•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₂, а в четвертую порцию - те же красители и в том же количестве, а суперсенсибилизатор 1₂ вводят в количестве 26•10^-5 М/М Ag и 2,6•10^-5 М/М Ag соединения 1₃.

Далее поступают по примеру 9.

Пример 22.

1 л расплавленной эмульсии 4 делят на 2 равные порции по 500 мл. В первую порцию вводят 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₂ и 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₁₂, после II₂ вводят 26•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₅, после II₁₂ 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₅. Во вторую порцию вводят те же красители и в том же количестве, но суперсенсибилизатор 1 г вводят в количестве 46•10^-5 М/М Ag и соединение I₆ в количестве 4,6•10^-5 М/М Ag.

Далее поступают по примеру 9.

Пример 23.

1 л расплавленной эмульсии 6 делят на 6 равных частей. В первую порцию вводят по 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующих красителей II₂ и II₁₂, во вторую порцию вводят красители в тех же количествах и суперсенсибилизатор 1₅ в количестве 26•10^-5 М/М Ag. В третью порцию вводят по 26•10^-5 М/М Ag красителей II₂ и II₁₂ и 2,6•10^-5М/М Ag соединения I₆, в четвертую порцию вводят те же красители и в тех же количествах, но 1₅ вводят в количестве 26•10^-5 М/М Ag и соединение I₆ в количестве 2,6•10^-5 М/М Ag. В пятую порцию вводят по 26•10^-5 М/М Ag красителей II₂ и II₁₂ и 26•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₂. В шестую порцию вводят по 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующих красителей II₂ и II₁₂, 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₂ и 1,3•10^-5 М/М Ag соединения I₃.

Далее поступают по примеру 9.

Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.

Пример 24
Получение бис (2-меркапто-5-хлор-7-сульфонато)1,8-бис(1'-этил-2',5'-диметилбензидазолио-3')-3,6-диоксаоктана(I₁₀).

К горячему раствору 0,4 г дитозилата 1,8-бис (1'-этил-2',5'-диметил-бензимидазолио-3')-3,6-диоксаокитана в 10 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,3 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлорбензоксазол-7-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 30 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают смесью воды со спиртом и ацетоном. Вес 0,34 г (70%). После кристаллизации из смеси этилового спирта с водой получают 0,31 г (63%) мелких бесцветных кристаллов с т. пл. 259-260^oС.

Найдено, %: С 50,61, 50,50; Н 4,49, 4,51; N 8,38, 8,49.

Вычислено, %: С 50,74; Н 4,66; N 8,45.

С₄₂Н₄₆N₆Сl₂O₁₀S₄.

1 л расплавленной эмульсии 2 делят на три равные части, в первую порцию вводят 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₁, во вторую порцию вводят столько же II₁ и 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1_7, в третью столько же II₁, 20•10^-5 М/М Ag 1₇ и 2•10^-5 М/М Ag антивуалента-стабилизатора I₁₀.

Далее поступают по примеру 9. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.

Пример 25.

Получение бис(2-меркапто-5-хлор-7-сульфоната)1,8-бис(1'-этил-2'-метил-5'-метоксибензимидазолио-3')-3,6-диоксаоктана (I₁₁).

К горячему раствору 0,42 г дитозилата 1,8-бис(1'-этил-2'-метил-5'-ментоксибензимидо-золио-3')-3,6-диоксаоктана в 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,29 г натриевой соли 2-меркапто-5-хлор-бензоксазол-7-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 2 часа. Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в этиловом спирте. Выделившийся при охлаждении маслянистый слой отделяют, размешивают с ацетоном, отфильтровывают осадок. Вес 0,38 г (75%). После кристаллизации из этилового спирта получают 0,25 (50%) продукта в виде мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 253-254^oС.

Найдено, %: С 49,05, 49,20; Н 4,88, 4,74; N 10,81, 10,76
Вычислено, %: С 49,16; Н 4.91; N 10,92.

C₄₂H₅₀N₈Cl₂O₁₂S₄

1 л расплавленной эмульсии 7 делят на три равные части, в первую вводят 30•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₂, во вторую столько же II₂ и 30•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₈, в третью - по 30•10^-5М/М Аg II₂ и 1₈ и 6•10^-5 М/М Ag соединения I₁₁.

Далее поступают по примеру 9. Сенсотометрические характеристики приведены в таблице 2.

Пример 26.

Получение бис(2-меркаптобензимидазол-5-сульфоната) 1,10-бис(1-этилбензимидазолио-3')-декана(I₉).

К горячему раствору 0,44 г дитозилата 1,10-бис(1'-этилбензимидазолио-3') декана в 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,25 натриевой соли 2-меркатобензимидазол-6-сульфокислоты в 4 мл воды. Смесь кипятят 2 часа. Раствор упаривают, остаток растворяют в этиловом спирте, при охлаждении выделяется маслянистый слой, который отделяют, размешивают с ацетоном и отфильтровывают осадок. Вес 0,29 г (65%). После кристаллизации из 12 мл смеси этилового спирта с водой 5:1 получают 0,2 г (45%) продукта в виде мелких бесцветных кристаллов с т.пл.132-133^oС.

Найдено, %: С 56,32, 56,43; Н 5,69, 5,48; N 12,35, 12,43.

Вычислено, %: С 56,60; Н 5,65; N 12,57
C₄₂Н₅₀N₈О₆S₄.

1 л расплавленной эмульсии 3 делят на три равные части, в первую часть вводят 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя II₅, во вторую - столько же II₅ и суперсенсибилизатора 1₆, а в третью по 26•10^-5 М/М Ag II₅, 1₆ и 2,6•10^-5 М/М Ag соединения I₉. Далее поступают по примеру 9. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 2, предлагаемые бис-четвертичные соли бензимидазолия и указанный способ сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного типа и суперсенсибилизатора формулы (1) позволяют существенно повысить светочувствительность фотоматериалов при пониженном или допустимом уровне оптической плотности вуали.

Описываются новые бис-четвертичные соли бензимидазолия (I), где В - Н, СН₃, R - алкил, В' - Н, СН₃, Сl, ОСН₃, m=1-5, n=0-2, X - остаток указанной формулы, где Y - NH, О, В - Н, Сl, в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с его использованием. Соединения I с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного типа и суперсенсибилизатора формулы 1 позволяют существенно повысить светочувствительность фотоматериалов при пониженном или допустимом уровне оптической плотности вуали. Суперсенсибилизатор формулы 1 и бис-четвертичную соль бензимидазолия (I) вводят при соотношении 1:I=1:(0,05-0,4). 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Бис-четвертичные соли бензимидазолия формулы

где В - Н, СН₃, R - алкил;
В¹ - Н, СН₃, Сl, ОСН₃;
m= 1-5;
n= 0-2;
Х - остаток формулы

где Y - NH, O;
В - Н, Сl,
в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями. 2. Способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением в эмульсию сенсибилизирующего карбоцианинового красителя анионного или катион-анионного типа и суперсенсибилизатора формулы

где m= 0-5;
n= 0-3;
В - Н, СН₃;
В¹ - Н, Сl;
Х - СlO₄ ^-;
n = СН₃С₆Н₄SO₃ ^-;
R - алкил,
отличающийся тем, что в эмульсию дополнительно вводят бис-четвертичную соль бензимидазолия формулы

где В - Н, СН₃;
В¹ - Н, Сl, ОСН₃, СН₃;
R - алкил;
m= 1-5;
n= 0-2;
Х^- - остаток формулы

где Y - NH, O;
В - Н, Сl. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что суперсенсибилизатор формулы 1 и бис-четвертичную соль бензимидазолия I вводят при соотношении 1: I= 1: (0,05-0,4).