Способ получения органотрифенилфосфоний галогенидов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/54 

Изобретение относится к химии фо форор1 аннческ11Х соединений с С-РсвязьЮ; а именно к способам получения органотрнфенилфосфопи11 галогсяи дов общей формулы РЛ (, ), X где R - алкш гшюндалкип, аллил, бензилjj X 1,,ВГзС1,, которые исполь зуются в реакциях с карбонильными coeдикeния ш дня получения олефинов (реакция Виттига), а также в качест не катализаторов межфазных реакций. Цш1Ь изобретения - упрощение про цесса и расширение ассортимента о ганотрифеиялфосфоний галогенидов. Пример. В 00-миллиметровую коническую шюскодонную колбуJ снабженную магнитной мешалкой, -помещают 13,06 г (0,05 5oль) трифенилфосфина и 50мл 90%-uoro водного метилового спирта, Добавляют 7,1 г (0(05 моль) йодистого нетила, реакционную смесь нагрев ют при перемешива 1ии до кипения () в течение 30 мин. Затем охлаядают до комнатной температуры и добавляют 0,5 im йоды. Начавшееся образование кристаллов ускоряют добавлением А-кратного объема (от обтэема реакционной смеси) диэтилового эфира, Вьшавшие кристаллы отса сывают на воронке с пористым фильтром, промывают гексаном и эфиром и в эксикаторе над IjO,-. Получают 18,4 г (94%) метилтрифе гошЛосфоний йодида. Пример 2. В 100-мил.пиметровую коническую плоскодонную колбу помещают 13,06 г I (0,05 моль) трифенилфосфина и 50 мл водного этилового спирта. При перемешивании при комнатной температуре добавляют 7,1 г (0,05 моль йодистого метила, Сразу после раство рения трифенилфосфина добавляют Ор5 МП воды, и начинается образование кристаллов, которое ускоряют добав-пением 4 кратного количества ди этилового эфира от объема реакционной смеси. Выпавшие кристаллы отсасывают па воронке с пористым ф.ильт- ром, промывают гексаном и эфиром и сущат в эксикаторе над Г О, Получают 18, г (92%) метилтрифе шшфосфоний йодида, Пример З.В 100-м1шликетрову коническую плоскодонную колбу снаб обрат№з1м холодильником и ма 2 нитной мещалкой, помег1ают 13,06 г (Oj()5 моль) трифенилфосфина и 50 мл 96%-ного водного этилового спирта и при переме1Ш1вании при комнатной температуре добавляют 7,8 г (0,05 моль) йодистого этила. -Смесь нагревают до кошения (80°С) до получения прозрачного раствора (20 - 30 мин), охлаждают до комнатной температуры, добавляiOT 0,5 мл воды и после начала кристаллизации промывают 4-кратным количеством (от объема реакционной смеси) диэтилового эфира. Выпавпше кристаллы промывают гексаном и эфиром и сушат в эксикаторе над 1,0, Получают 19,9 г (95%) эткптрифенилфосфоний йодида. Пример 4, В 50-миллиметровую коничесрсую колбу, снабженную магнитной мешалкой и форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой,помещают 6,53 г (0,025 моль) трифенилфосфина и 25 мл 96%-ного водного метанола. Добавляют 3,5 г (0;,025 моль) н-С НдВг и при перемешивании нагревают до 45 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 3-4 капли воды и после начгша кристаллизации приливают 4-кратное количество (от объема реакционной смеси) диэтилового эфира Выпавшие кристаллы обрабатывают, как описано. Получают 6 ,,8 г (68%) бутилтрифенилфосфоний бромида. П р и м е р 5. -В 50-миллиметровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3,3 г (0,0125 моль) трифенилфосфина, 25 мл водного н--пропилового Спирта и 2 г (0, моль) и нагревают до 80°С. Осадок растворяется и образуется гомогенный прозрачный раствор, Через 30 мин нагревание прекращают, смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в стакан емкостью 250 мл. Прибавляют 3 4 капли воды, вокруг которых сразу начинается кристаллизация. Затем сразу добавляют диэтиловый эфир, примерно 4 5-кра.тный избыток по сравнению с объемом реаюдионной смеси. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают гексаном и эфиром и сушат. Получают 4,0 г (80%) бутилтрифенилфосфоний бромида.

31

П р и м е р 6. Реакцию проводят как описано в предыдущем примере, но в качестве растворителя используют 99%-ный водный и.бутиловый спирт,Реакционную смесь нагревают при мин и обработку ведут также как и в предыдущем примере. Получают 4,1 (82%) бутилтрифенилфосфоний бромида.

Пример 7, В 100-миллиметрову коническую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, цомещают 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл 96%-ного водного этилового спирта и при перемешивании добавляют 9,2 г (0,05 моль) йодистого бутила. Смесь нагревают до 78 С (до кипения) до получения прозрачного раствора, т.е. 20 - 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,5мл воды. Дальнейшую обработку ведут как в предыдущих примерах. Получают 20,9 г (96%) бутилтрифенилфосфоний иодида.

Пример 8. В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл 98%-ного водного метанола и 8,4 г (0,05 моль) йодистого аллила. Смесь нагревают при перемешивании до кипения в течение 20-30 мин до получения прозрачного раствора. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,5 мл воды. Дальнейшую обработку ведут как в предыдущих примерах. Получают 19,3 г (90%) аллилтрифенилфосфоний иодида.

Пример9. В реакцию, как описано, вводят 6,05 г (0,05 моль) бро624

мистого аллила. После обработки реакционной смеси, как описано в предыдуп1 1Х примерах, 17,8 г (92%) аллилтрифенилфосфоний бромида.

Пример 10. В реакцию, как описано, вводят 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мп 95%-ного водного метанола и 6,18 г (0,05 моль) хлористого бензила. Нагревают до кипения 20-30 мин и обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 17,2 г (89%) бензилтрифенилфосфоний хлорида.

Пример 11. В реакцию, как описано, вводят 9,7 г (0,037 моль) трифенилфосфина, 50 мл 96%-ного водного этилового спирта и 5,8 г (0,037 моль) 1-бром-З-хлорпропана. Нагревают до кипения 45 мин и обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 10,9 г (70,6%) хлорпропилтрифенилфосфоний бромида. Полученные результаты представлены в таблице.

Формулаизобрете.ния

Способ получения органотрифенилфосфоний Гстлогенидов общей формулы RP(CgH5), Х, где R - алкил, галоидалкил, аллил, бензил; X - 1,Вг, CI, взаимодействием соответствующих органогалогенидов с трифенилфосфином в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью прощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в каестве органического растворителя спользуют водный 90-99%-ный низший лифатический спирт и процесс ведут ри температуре 20 - 80с. {ai,Pllij| I65 140 (ав- 0-30 токляп) I20 luO (no- -0-20 8 TOKJIAB) qi.PlliJ 190 lAO (OB- n-20 - ,1)5(111 0,11,1 . токлав) 0-30 ,PPhJr,r 65 80 . -80- -80 1||-СчН.,РРЬ,|Вг80 101 l,UI,-CU-(:tl.,-rili, Пг 6 8П 24 ч отстаиli.mnc

0-30 ft6

0-30 12-96 on., (ill

66

80

ao 0-45 -(

- Оордииспия иолучспн шнфиыо. ClljOIIClljl (;,ll,lll «Ijl licHsan i-0,,l,,OU CjHsOll OUjMO, Ксизол

90

217

r.i;,ou

Боиэол 334 333-337 89

80-89

пбсолютный

70,6

228 )87 187-189 9i 187 187-189 92 169 169-171 240 243 242 242 215 213-215 96 229 229-230 92

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к получению органотрифенилфосфоний галогенидов общей формулы I : CRP( где R алкил, галоидалкил, аллил, ,бензил, X - I, Вг, С1, которые используются в реакциях с карбонильньнда poeдинeния 0{ для получения олесринов (реакция Виттига), а также в качестве катализаторов межфазных реакций. Соединения 1 получают взаимодействием трифенилфоссрина с соответствуыцим органогалогенидом в среде водного 90-99%-ного низшего алифатического спирта при температуре 20-80 с. Для выделения целевого продукта реакционную смесь охлаждают до комнатной темперaTyjHj добавляют несколько капель воды (до 0,5 мл HjO на 0,05 моль трифенилфос(Л фина, введенного в реакщпо) и начавС шуюся кристаллизацию ускоряют добавлением четырехкратного количества (от объема реак11ионной смеси) диэтилового эфира, Образовавпшеся кристал- I лы промывают гексаном и эфиром и сушат в эксикаторе над ,. Выход продукта составляет 70-96%. Изобретение позволяет повысить скорость и безопасность, а также улучшить технологичность процесса за счет его проведения в среде 90-99%-ного водного алифатического спирта, I табл.