СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к газоперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности, в получению высокооктанового неэтилированного бензина и ароматических углеводородов C₇-C₉ и выше из газового конденсата путем его каталитической переработки в присутствии высококремнеземного цеолитсодержащего катализатора.

Известен способ получения моторных топлив и ароматических углеводородов путем каталитического риформинга в присутствии алюмоплатиновых (рениевых) катализаторов алканов и цикланов C₆-C₉ в адиабатических реакторах с предварительным испарением и подогревом сырьевого потока и дополнительным подогревом реакционного потока /1/. В известных процессах риформинга подогрев реакционного потока производят тогда, когда его температура снижается не менее, чем на 20 50^o, по сравнению с температурой сырьевого потока.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива /2/. Согласно этому способу сырьевой поток фракцию 58 140^oC или 62 170^oC, выделенную из стабильного газового конденсата, испаряют, подогревают в печи и подвергают каталитической переработке в адиабатическом реакторе в присутствии высококремнеземного цеолитсодержащего (типа пентасил) катализатора при температуре 300 450^oC (380 450^oC) и давлении 1 5 МПа (1 2 МПа) с целью ароматизации содержащихся в сырье алканов и цикланов. Продукты реакции сепарируют, стабилизируют и ректификацией выделяют целевую высокооктановую бензиновую фракцию, которую компаундируют с легкой прямогонной фракцией начало кипения - 58^oC.

В данном способе, как указывают сами авторы, для получения высокооктанового бензина, т.е. достижения необходимой степени ароматизации сырья, применяют высокие температуры подогрева сырьевого потока, что уменьшает выход целевой бензиновой фракции. Применение высоких температур на стадии каталитической переработки также снижает срок службы катализатора из-за его повышенного закоксовывания.

Задачей изобретения является снижение температуры подогрева сырьевого потока, что позволяет в адиабатическом реакторе снизить скорость процессов крекинга и коксообразования в начале слоя катализатора и соответственно увеличить выход целевой высокооктановой бензиновой фракции при заданной степени ароматизации и повысить срок службы катализатора.

Требуемый результат достигается способом получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из стабильного газового конденсата путем его фракционирования с выделением прямогонных фракций, использованием одной из фракций после предварительного ее испарения и нагрева в качестве сырьевого потока для переработки на цеолитсодержащем катализаторе типа пентасил в двух или нескольких адиабатических реакторах при повышенных температурах и давлении с получением между реакторами промежуточного реакционного потока, с последующим охлаждением, сепарацией, стабилизацией, ректификацией продуктов реакции и компаундированием полученной бензиновой фракции с одной или несколькими прямогонными фракциями стабильного газового конденсата, согласно которому получают промежуточный реакционный поток с температурой, равной температуре сырьевого потока или превышающей ее на величину температуры разогрева потока в адиабатическом реакторе, и дополнительно нагревают до температуры переработки в следующем реакторе.

Из стабильного газового конденсата ректификацией выделяют фракции 58 - 140^oC или 58 170^oC 58 195^oC.

Полученную фракцию (сырьевой поток) испаряют в теплообменнике, подогревают в печи и подают в многоступенчатые или последовательные адиабатические реакторы на каталитическую переработку в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12 при температуре 300 500^oC и давлении 1 5 МПа.

Катализатор получают известным методом (см. например, Баррер О. Гидротермальная химия цеолитов. М. Мир, 1985 г. с.243).

Получают промежуточный реакционный поток с температурой равной температуре сырьевого потока или превышающей ее на величину разогрева потока в адиабатическом реакторе.

Промежуточный реакционный поток дополнительно нагревают до температуры переработки в следующем реакторе в печи.

Полученные продукты реакции охлаждают, сепарируют, стабилизируют и подвергают простой ректификации с выделением целевой бензиновой фракции, например, фракции начало кипения 185^oC, или экстрактивной ректификации, например, с диэтиленгликолем или N-метилпирролидоном, с выделением ароматического концентрата, содержащего арены C₇-C₉. Остаток после ректификации продуктов реакции направляют на выделение ценных ароматических углеводородов C₁₀₊, например, дурола, нафталина и др. Легкие углеводороды C₁-C₄, полученные при стабилизации, используют как топливо. Алкановые и циклановые углеводороды, оставшиеся после выделения ароматического концентрата, возвращают на каталитическую переработку.

Величину разогрева потока в адиабатическом реакторе и длину (объем) слоя катализатора, где происходит разогрев и затем снижение температуры потока до температуры сырьевого потока, определяют опытным путем или с помощью математического моделирования процесса каталитической переработки.

Нами установлено, что в начале слоя катализатора процесс каталитической переработки протекает с выделением теплоты, что приводит к разогреву потока в адиабатическом реакторе. Затем происходит инверсия теплового эффекта процесса и температура потока снижается. Величина разогрева и охлаждения в адиабатическом реакторе зависят от объемной скорости подачи сырья, что показано на фиг.1.

На фиг. 1 в координатах "относительная длина слоя катализатора разогрев (охлаждение)" изображен температурный профиль по длине слоя катализатора при объемной скорости подачи сырья 0,5; 2 и 8 ч^-1, соответственно линиями 1, 2 и 3. Линия 4 показывает подогрев промежуточного реакционного потока в печи, а линия 5 охлаждение в адиабатическом реакторе предварительно подогретого промежуточного реакционного потока. Пересечение линий 1, 2 и 3 с осью абсцисс показывает при какой относительной длине слоя катализатора температура промежуточного реакционного потока равна температуре сырьевого потока.

Инверсию теплового эффекта процесса авторы объясняют следующим образом.

Процесс каталитической переработки алканов и цикланов на высококремнеземном цеолите при повышенном давлении включает три основные реакции:
крекинг, протекающий с образованием легких алканов C₁-C₄ и без образования непредельных углеводородов и водорода;
ароматизация алканов и цикланов, содержащихся в сырье, с образованием аренов C₇-C₉₊;
коксообразование, определяющие продолжительность и количество циклов ароматизации и регенерации и в конечном счете, продолжительность срока службы катализатора.

При высоких концентрациях исходных углеводородов в начале слоя катализатора преобладает экзотермическая реакция крекинга, поэтому процесс протекает с выделением теплоты. Затем по мере расходования реагентов скорость крекинга снижается и тепловой баланс процесса определяется эндотермической реакцией образования аренов. В результате снижаются температура потока в адиабатическом реакторе и, соответственно, скорость реакций ароматизации.

Поэтому для достижения требуемой степени ароматизации и соответствующего октанового числа бензиновой фракции при заданной объемной скорости в известном способе применяют высокие температуру подогрева сырьевого потока и температурной перепад по длине слоя катализатора. То и другое приводит к снижению выхода целевой бензиновой фракции и/или повышенному коксообразованию.

Подогрев промежуточного реакционного потока, осуществляемый согласно изобретению, позволяет уменьшить температуру сырьевого потока и создавать необходимый температурный перепад по всей длине слоя катализатора. В результате оптимизации профиля температур уменьшают скорости реакций крекинга и коксообразования, особенно в начальных слоях катализатора, и увеличивают скорость реакции ароматизации.

Способ осуществляют по следующей принципиальной технологической схеме (фиг. 2).

Стабильный газовый конденсат подают на ректификационную колонну 1, где верхом отделяют прямоугольную бензиновую фракцию начало кипения 58^oC, а кубом фракцию 58^oC конец кипения. Кубовый продукт колонны 1 сырьевой поток испаряют в теплообменнике 2, подогревают в первой секции двухсекционной печи 3 и подвергают каталитической переработке в адиабатических реакторах 4 и 5, заполненных высококремнеземны цеолитом катализатором типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12.

Промежуточный реакционный поток, выходящий из реактора 4, подвергают подогреву во второй секции печи 3.

Продукты реакции охлаждают в теплообменниках 2 и 6 и разделяют в сепараторе 7. Паровую фазу из сепаратора 7, содержащую углеводороды C₁-C₄, используют как топливо, а жидкую фазу направляют на стабилизацию в колонну 8. Дистиллат колонны 8 используют для получения пропан-бутановой фракции, а кубовой продукт направляют на разделение в ректификационную колонну 9. С верха колонны 9 отбирают целевую бензиновую фракцию, а кубовый продукт направляют для извлечения ароматических углеводородов C₁₀. Полученную бензиновую фракцию компаундируют с легкой прямогонной фракцией, начало кипения 58^oC для получения товарного автобензина или направляют в колонну экстрактивной ректификации 10 для выделения ароматического концентрата C₇-C₉, оставшиеся алканоциклановые углеводороды возвращают на каталитическую переработку.

Пример 1. Для получения бензина марки А-76 стабильный газовый конденсат Уренгойского месторождения фракционируют с выделением легкой бензиновой фракции начало кипения 58^oC, имеющей октановое число по моторному методу 76, фракция 58 -140^o и 140^oC конец кипения.

Фракцию 58 140^oC, имеющую октановое число по моторному методу 64 и содержащую, (% мас. ): н-алканов 26, изоалканов 18, цикланов 50, ароматических углеводородов 6, используют в качестве сырьевого потока.

Сырьевой поток испаряют в теплообменнике, подогревают в печи до 360^oC и подают при давлении ГМПА с объемной скоростью по жидкости 2 ч^-1 в первый адиабатический реактор, содержащего 32% от общего объема катализатора. Катализатор состоит из 70% цеолита типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 80, сформованного с 30% Al₂O₃. Получают промежуточный реакционный поток с температурой в начале слоя катализатора до 370^oC, а на выходе 360^oC. Промежуточный реакционный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до 385^oC (см. фиг. 1, линия 4) и подают во второй адиабатический реактор, содержащий остальное (68% ) количество катализатора. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 374^oC (см. фиг. 1, линия 5). Во втором реакторе адиабатического разогрева нет. Получают в расчете на фракцию 58 140^oC 89% целевой бензиновой фракции 35 185^oC с октановым числом (моторный метод) 76,4 и содержащей (% ): н-алканов 9, изоалканов 33, цикланов 22, ароматических углеводородов 36. Ароматические углеводороды имеют следующий состав: (мас.) бензол 6, толуол 32, этилбензол 8, ксилолы 28, метилэтилбензол 18, арены C₉₊ 8.

Полученную бензиновую фракцию компаундируют с легкой прямогонной фракцией начало кипения 58^oC для получения автобензина марки А-76 или используют для выделения ароматических углеводородов.

Пример 2 (по прототипу, для сравнения).Используют сырье и катализатор по примеру 1.

Сырьевой поток после испарения перегревают в печи до температуры 380^oC и подают в адиабатический реактор при давлении 1 МПа и объемной скорости по жидкости 2 ч^-1.

Температура реакционного потока в начале слоя катализатора в результате разогрева повышается до 391^oC, а на выходе из слоя понижается до 368^oC (см. фиг. 1, линия 2).

Продукты реакции направляют на блок сепарации, стабилизации и ректификации. Получают в расчете на исходную фракцию 58 140^oC 86% целевой бензиновой фракции 35 185^oC с октановым числом по моторному методу 76 и содержащей (мас. ): н-алканов 10, изоалканов 32, цикланов - 22, ароматических углеводородов 36.

Полученную бензиновую фракцию компаундируют с легкой прямогонной фракцией начало кипения 58^oC для получения автобензина марки А-76.

Пример 3 (по прототипу, для сравнения). Используют сырье и катализатор по примеру 1 для получения автобензина марки АИ-93. Испаренный и перегретый в печи до температуры 425^oC сырьевой поток контактирует с катализатором в адиабатическом реакторе при давлении 1 МПа и объемной скорости по жидкости 2 ч^-1. Температура реакционного потока в начале слоя катализатора повышается до 432^oC, а на выходе из реактора составляет 413^oC.

Получают в растворе на фракцию 58 140^oC 68% целевой бензиновой фракции с октановым числом (Моторный метод) 87 и содержащий (%): н-алканов - 6, изоалканов 39, цикланов 9, ароматических углеводородов 46.

Пример 4.Используют сырье и катализатор по примеру 1 для получения автобензина марки АИ-93.

Испаренный и перегретый в печи до температуры 415^oC сырьевой поток контактирует с катализатором в первом адиабатическом реакторе, содержащем 20% общего объема катализатора, при давлении 1 МПа и объемной скорости по жидкости 2 ч^-1. Температура потока в начале слоя катализатора в первом реакторе повышается до 423^oC, а на выходе из него составляет 415^oC.

Промежуточный реакционный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до 428^oC и подают во второй адибатический реактор, содержащий остальное (80%) количество катализатора. Разогрева во втором реакторе нет. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 414^oC.

Получают в расчете на фракцию 58 140^oC 70% целевой бензиновой фракции с октановым числом (Моторный метод) 87,8 и содержащей (мас.): н-алканов 4, изоалканов 39, циклоалканов 9, ароматических углеводородов 48. Продукт используют в качестве высокооктанового компонента для получения бензина марки АИ-93 или из него выделяют ароматические углеводороды состава ( мас.): бензол 5, толуол 28, этилбензол 8, ксилолы 28, метилэтилбензолы 22, арены C₉₊ 9.

Пример 5. Получают автобензин марки А-76, используя катализатор по примеру 1, а в качестве сырья стабильный газовый конденсат Вуктыльского месторождения.

Сырье фракционируют с выделением легкой бензиновой фракции начало кипения 58^oC, имеющей октановое число 75,5 по моторному методу, фракций 58-195^oC и жидкого остатка.

Фракцию 58-195^oC содержащую (мас.): алканов 36, изоалканов 46, цикланов 7, ароматических углеводородов 11 и имеющую октановое число 48 (моторный метод) после испарения и подогрева в печи до температуры 365^oC подают при давлении 1 МПа и объемной скорости по жидкости 2 ч^-1 в первый адиабатический реактор, содержащий 32% от общего объема катализатора. Температура потока в начале слоя катализатора в первом реакторе повышается до 371^oC, а на выходе из него составляет 365^oC.

Промежуточный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до температуры 383^oC и подают во второй адиабатический реактор, содержащий остальное (68% ) количество катализатора. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 374^oC. Во втором реакторе разогрев отсутствует.

Получают в расчете на фракцию 58-195^oC 63,5% целевой бензиновой фракции 35-185^oC с октановым числом 78,4 (моторный метод) и содержащей (% мас.): н-алканов 7, изоалканов 40, цикланов 6, ароматических углеводородов 47.

Полученную бензиновую фракцию компаундируют с легкой прямогонной фракцией начало кипения 58^oC для получения автобензина марки А 76 или выделяют из нее ароматические углеводороды.

Пример 6. Используют сырье по примеру 5 и катализатор по примеру 1 для получения автобензина марки А-76.

Сырьевой поток после испарения в теплообменнике и подогрева в печи до температуры 365^oC подают при давлении 1 МПа и объемной скорости до жидкости 2 ч^-1 в первый адиабатический реактор, содержащий 20% от общего объема катализатора. Температура реакционного потока в начале слоя катализатора в первом реакторе повышается до 371^oC, а на выходе из него составляет 369^oC.

Промежуточный реакционный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до температуры 380^oC и подают во второй адиабатический реактор, содержащий остальное (80%) количество катализатора. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 372^oC. Во втором реакторе разогрев отсутствует.

Получают в расчете на фракцию 58-195^oC 63,5% целевой бензиновой фракции 35-185^oC с октановым числом 78 (моторный метод) и содержащей (мас.): н-алканов 7, изоалканов 41, цикланов 6, ароматических углеводородов 46.

Полученную бензиновую фракцию компаундируют с легкой прямогонной фракцией начало кипения 58^oC для получения автобензина марки А-73 или выделяют из нее ароматические углеводороды.

Примеры 7 (для сравнения). Используют сырье по примеру 5 и катализатор по примеру 1 для получения автобензина марки А-76.

Сырьевой поток после испарения в теплообменнике и подогрева в печи до температуры 370^oC подают при давлении 1 МПа и с объемной скоростью по жидкости 2 ч^-1 в первый адиабатический реактор, содержащий 50% от общего объема катализатора. Температура потока в начале слоя катализатора в первом реакторе повышается до 380^oC, а на выходе из него составляет 358^oC.

Промежуточный реакционный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до 390^oC и подают во второй адиабатический реактор, содержащий остальное (50%) количество катализатора. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 386^oC. Во втором реакторе разогрев отсутствует.

Получают в расчете на фракцию 58-195^oC 61% целевой бензиновой фракции 35-185^oC октановым числом 78 (моторный метод) и содержащий (%): н-алканов 8, изоалканов 39, циклонов 6, ароматических углеводородов 47.

Полученную бензиновую фракцию компаундируют с легкой прямогонной фракцией начало кипения 58^oC для получения автобензина марки А-76.

Пример 8 (для сравнения). Используют сырье, по примеру 5, катализатор по примеру 1 для получения ароматических углеводородов C₇/C₉. Процесс осуществляют циклически "ароматизация-регенерация".

Сырьевой поток после испарения в теплообменнике и подогрева в печи до температуры 372^oC подают при давлении 1 МПа и с объемной скоростью по жидкости 8 ч^-1 в первый адиабатический реактор, содержащий 70% от общего объема катализатора. Температура потока в начале слоя катализатора в первом реакторе повышается до 385^oC, а на выходе из него составляет 365^oC.

Промежуточный реакционный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до температуры 400^oC и подают во второй адиабатический реактор, содержащий остальное (30%) количество катализатора. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 394^oC. Во втором реакторе разогрев отсутствует. Средняя продолжительность цикла ароматизации до регенерации 220 часов. Продукты реакции направляют на блок сепарации, стабилизации и экстрактивной ректификации, например, с диэтиленгликолем или N-метилпирролидоном.

Получают в расчете на фракцию 58-195^o 31% Ароматического концентрата, содержащего (мас. ): бензола 9, толуола 31, этилбензол 8, ксилолов 26, метилэтилбензола 17, аренов C₉₊-9.

Срок службы катализатора составляет 4000 часов. Количество кокса на катализаторе к концу цикла 0,08 кгг/кг.

Пример 9. Используют сырье по примеру 5, катализатор по примеру 1 для получения ароматических углеводородов C₇-C₉. Оба адиабатических реактора содержат равное количество катализатора имеют другой температурный режим. Сырьевой поток перед поступлением в первый реактор подогревают до температуры 370^oC. Температура потока в начале слоя катализатора в первом реакторе повышается до 383^oC, а на выходе из него оставляет 370^oC.

Промежуточный реакционный поток, покидающий первый реактор, подогревают в печи до температуры 390^oC и подают во второй адиабатический реактор. Температура потока на выходе из второго реактора составляет 382^oC. Во втором реакторе разогрева нет. Средняя продолжительность циклов ароматизации 250 часов.

Получают ароматический концентрат с таким же выходом и такого же состава, как и в примере 7. Количества кокса на катализаторе к концу цикла 0,07 кгг/кг.

Срок службы катализатора составляет 4600 часов.

Условия и результаты опытов по примерам 1-8 приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ, заключающийся в дополнительном подогреве промежуточного реакционного потока после достижения им температуры сырьевого потока или более высокой в пределах разогрева в адиабатическом реакторе (см. примеры 1, 4, 5, 6, 9), по сравнению с подогревом его при температуре более низкой, чем температура сырьевого потока (см. примеры 7, 8), или при отсутствии подогрева реакционного потока, т.е. согласно прототипу, (см. примеры 2, 3) позволяет снизить температуру процесса, повысить выход целевого продукта и увеличить срок службы катализатора.

Использование: нефтехимия. Сущность: стабильный газовый конденсат фракционируют с получением прямогонных фракций. Одну из них после ее предварительного испарения и подогрева используют в качестве сырья для переработки на цеолитсодержащем катализаторе типа пентасил в двух или нескольких адиабатических реакторах. Промежуточный реакционный поток, полученный между реакторами отводят с температурой, равной температуре сырьевого потока или превышающей ее на величину температуры разогрева потока в адиабатическом реакторе и дополнительно нагревают его до температуры переработки в следующем реакторе. 1 табл., 2 ил.

Способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из стабильного газового конденсата путем его фракционирования с выделением прямогонных фракций, использованием одной из фракций после предварительного ее испарения и нагрева в качестве сырьевого потока для переработки на цеолитсодержащем катализаторе типа пентасил в двух или нескольких адиабатических реакторах при повышенных температуре и давлении с получением между реакторами промежуточного реакционного потока с последующим охлаждением, сепарацией, стабилизацией, ректификацией продуктов реакции и компаундированием полученной бензиновой фракцией с одной или несколькими прямогонными фракциями стабильного газового конденсата, отличающийся тем, что получают промежуточный реакционный поток с температурой, равной температуре сырьевого потока или превышающей ее на величину температуры разогрева потока в адиабатическом реакторе, и дополнительно его нагревают до температуры переработки в следующем реакторе.