СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРОЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J29/90 B01J38/14 B01J29/90 B01J101/90 

Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов, содержащих цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов.

Известен способ регенерации катализатора дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов C₁-C₁₀ цеолитного типа ZSM-5 (Патент США N4783566, кл. C07C 12/00, C07C 12/02, 1988). В указанном способе катализатор регенерируют путем сжигания отложившегося кокса в потоке газа, содержащего кислород в количестве 0,1 23% мольных. Содержание кислорода изменяют ступенчато. Для продления срока службы катализатора в углеводородное сырье, поступающее на дегидроциклодимеризацию, дополнительно подают фториды.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации катализатора дегидроциклодимеризации (Патент США N4795845, кл.C 07C 12/02, 1989). Согласно этому способу закоксованный катализатор регенерируют газом, содержащим от 0,1 до 23% мольных кислорода, при температуре 300 700^oC и выше и давлении 1 20 атм. Содержание кокса на потерявшем активность катализаторе может составлять 20% обычно 0,5 -7%
В течение регенерации содержание кислорода в газе повышают, основываясь на температуре конца слоя катализатора, чтобы по возможности быстро изменить условия процесса и избежать термической дезактивации катализатора.

Согласно описанию регенерацию проводят в два этапа: основной выжиг и окончательное удаление кокса. На первом этапе поддерживают содержание кислорода в газе на входе в реактор около 1% мольных. Окончанию этого этапа соответствует "проскок" кислорода, т.е. равенство концентраций кислорода в газе на входе в реактор и на выходе из него. На этапе окончательного выжига кокса содержание кислорода медленно повышают до 7% мольных или больше. Об окончании второго этапа свидетельствует снижение температуры на выходе из реактора и выравнивание температур по высоте слоя катализатора. Затем проводят контрольный выжиг кокса в потоке воздуха.

Процесс дегидроциклодимеризации, согласно прототипу, осуществляют в присутствии каталитической композиции, включающей фосфорсодержащий оксид алюминия, галлий и кристаллический алюмосиликатный цеолит с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12. Предпочтение отдают цеолитам группы пентасил: ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-15, ZSM-35.

Температура регенерации по условиям данного способа может достигать 700^oC и выше.

Подобное повышение температуры может иметь скачкообразный и неуправляемый характер и происходить при высоком начальном содержании кокса (более 7%) и любом даже низком (менее 1%) содержании кислорода в регенерирующем газе (Р. Хьюз. Дезактивация катализаторов. М. Химия, 1959, 280 с.).

Однако, как отмечают сами авторы указанного способа, следует избегать высоких температур, чтобы не дезактивировать катализатор.

При температурах регенерации выше 550^oC кристаллическая структура алюмосиликатов типа пентасил начинает разрушаться, что приводит к потере активности катализатора.

Задачей заявляемого изобретения является снижение температуры регенерации при любом начальном содержании кокса на катализаторе, что позволяет увеличить активность и продолжительность службы катализатора.

Требуемый результат достигается способом регенерации катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, путем обработки катализатора при повышенной температуре и давлении 0,1 1 МПа азотокислородной смесью с повышением содержания кислорода в смеси от 0,1 до 21% мольных и последующей выдержкой катализатора в этой среде, в котором изменяют содержание кислорода в азотокислородной смеси импульсами с периодом от 0,2 до 8 и амплитудой от 0,1 до 10% мольных до полного удаления кокса с катализатора и регенерацию осуществляют при температуре 300 550^oC.

В начале регенерации осуществляют импульсную подачу воздуха в азотокислородную смесь, затем повышают содержание кислорода до 21% мольных путем постепенной замены азотовоздушной смеси на воздух и выдерживают катализатор в потоке воздуха в течение 2 часов или более для контрольного выжигания кокса. Продолжительность импульсной подачи азотовоздушной смеси зависит от количества кокса на катализаторе. Импульс может быть различной формы и иметь вынужденный или случайный характер. Значения периода и амплитуды импульса могут быть постоянными или изменяться в ходе регенерации. Их устанавливают в зависимости от температуры регенерации, начального и текущего содержания кокса на катализаторе, состава кокса и скорости его выгорания.

Кокс является смесью высокомолекулярных продуктов уплотнения с различным соотношением углерода и водорода в своем составе. В начале регенерации выгорает более "легкий" кокс. При этом, чем "тяжелее" кокс, т.е. чем выше соотношение углерода и водорода, тем должно быть выше содержание кислорода в регенерирующем газе. Установлено, что при содержании кислорода 10% мольных и выше происходит полное удаление "тяжелых" форм кокса.

Начальное содержание кокса обычно составляет 3 20% Его рассчитывают по уравнению коксообразного вида C K•t^m, где C количество кокса, t продолжительность ароматизации, k, m константы, для заданных углеводородного сырья и катализатора. Количество выгоревшего кокса определяют по количеству оксидов углерода, содержащихся в газах регенерации.

В качестве кислородсодержащего газа используют смесь азота и воздуха, подаваемую на катализатор с объемной скоростью 100 300 ч^-1.

В процессе регенерации контролируют температуру в разных точках по высоте реактора (послойно).

Катализатор, содержащий цеолит типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, получают известным методом (см. например, Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М. Мир, 1985, с. 243).

Отличия заявляемого способа заключаются в пульсационном изменении содержания кислорода в регенерирующем газе.

При импульсной подаче кислорода удаление кокса с поверхности катализатора происходит последовательно на небольших участках по длине слоя катализатора в течение периода подачи импульсов с относительно низким и высоким содержанием кислорода. Регулируя продолжительность подачи импульса и его амплитуду в соответствии с температурой в заданном участке слоя катализатора, избегают недопустимых перегревов катализатора.

По мере удаления кокса по длине слоя катализатора амплитуду в следующих импульсах обычно повышают, что поддерживает степень регенерации на необходимом уровне.

Пример 1.

В качестве углеводородного сырья используют фракцию C₄-C₉ алкановых углеводородов, выделенную из газоконденсата Вуктыльского месторождения состава,
бутан 1
изопентан 3
н-пентан 2
изогексаны 6
н-гексан 21
изопептаны 22
н-гептан 8
изооктаны 16
н-октан 3
изононаны 3
н-нонан 1
C₁₀₊ 14
Катализатор дегидроциклодимеризации состоит из 70% цеолита типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 80, сформованного с 30% Al₂O₃.

Испытания проводят на пилотной установке в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Рабочие условия процесса дегидроциклодимеризации: давление в реакторе 1,0 МПа, объемная скорость подачи жидкого сырья 2 ч^-1, продолжительность подачи сырья 300 часов, температура на входе в реактор в начале цикла 370^oC, в течение цикла температуру постепенно повышают так, чтобы конверсия сырья в ароматические углеводороды была постоянной; температура в конце цикла 460^oC. Количество кокса рассчитывают по формуле: C_к=0,494•t0,5A

Регенерацию проводят азотовоздушной смесью, подаваемой со скоростью 180 ч^-1, при начальной температуре 400^oC и давлении 0,1 МПа. В начале регенерации содержание кислорода изменяют импульсами с периодом 5 часов и с амплитудами 1 и 2,5% мольных. Общая продолжительность импульсной подачи 30 часов. При отсутствии CO₂ в газах регенерации и выравнивания температур по высоте слоя катализатора содержание кислорода повышают до 21% мольных, постепенно заменяя азот на воздух. Катализатор выдерживают в потоке воздуха 3 часа.

График хода регенерации показан на фиг. 1.

Температуру контролируют в 6 точках по высоте слоя катализатора. Максимальная температура 540^oC.

Конверсия алканов,
в течение опыта 72
после регенерации 70
Пример 2 (для сравнения).

Используют сырье, катализатор и условия дегидроциклодимеризации по примеру 1.

Регенерацию начинают при температуре 400^oC и содержании кислорода в азотовоздушной смеси 1% мольных и проводят при объемной скорости 3400 ч^-1 и ступенчатом повышении содержания кислорода по следующей схеме (согласно прототипу) (см. табл. 1).

Конверсия алканов,
в течение опыта 72
после регенерации 40
Пример 3.

Используют сырье, катализатор и условия дегидроциклодимеризации и регенерации по примеру 1.

Определяют продолжительность срока службы катализатора, чередуя циклы дегидроциклодимеризации и регенерации, с постепенным повышением температуры внутри цикла дегидроциклодимеризации и от цикла к циклу до температуры не более 500^oC.

Катализатор выдерживает 8 циклов дегидроцикломеризации продолжительностью 300 часов без потери активности.

Пример 4 (для сравнения).

Используют сырье, катализатор, условия дегидроциклодимеризации по примеру 1, а условия регенерации по примеру 2.

Определяют продолжительность срока службы катализатора по условиям примера 3.

Катализатор выдерживает 1 цикл дегидроциклодимеризации продолжительностью 300 часов без потери активности.

Пример 5.

Используют сырье, катализатор, условия дегидроциклодимеризации по примеру 1 со следующим отличием: продолжительность подачи сырья 500 часов, температура в конце цикла дегидроциклодимеризации 490^oC. Количество отложившегося кокса 11%
Регенерацию проводят азотовоздушной смесью, подаваемой со скоростью 300 ч^-1 при начальной температуре 300^oC и давлении 0,1 МПа. В начале регенерации содержание кислорода изменяют импульсами с амплитудой в интервале 0,1 10% мольных и с периодом от 0,2 до 8 часов (см. табл. 2, фиг. 2).

Общая продолжительность импульсной подачи 30 часов.

Затем содержание кислорода повышают до 21% мольных, постепенно заменяя азот на воздух. Катализатор выдерживают в потоке воздуха 3 часа.

Температуру контролируют в 6 точках по высоте слоя катализатора.

Максимальная температура 550^oC.

Конверсия алканов,
в течение опыта 72
после регенерации 69
Результаты проведенных опытов показывают, что заявляемый способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации, заключающийся в импульсном изменении содержания кислорода (см. примеры 1, 3, 5), по сравнению с известным способом со ступенчатым повышением содержания кислорода (см. примеры 2, 4) позволяет повысить активность катализатора и срок его службы за счет исключения недопустимых перегревов катализатора.

Таким образом, предлагаемый способ регенерации алюмосиликатных катализаторов типа пентасил позволяет осуществить наиболее опасную начальную стадию регенерации при температуре не выше допустимой, что способствует сохранению активности катализатора и повышает срок его службы.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к процессам регенерации катализаторов, содержащих цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов. Регенерация осуществляется путем обработки катализатора при температуре 300 - 550^oC и давлении 0,1 - 2 МПа азотокислородной смесью с повышением содержания кислорода в смеси от 0,1 до 21% мольных и последующей выдержкой катализатора в этой среде. Причем в начале регенерации до полного удаления кокса с катализатора изменяют содержание кислорода в азотокислородной смеси импульсами с периодом от 0,2 до 8 часов и амплитудой от 0,1 до 10% мольных.

Изобретение позволяет снизить температуру регенерации, что позволяет увеличить активность и продолжительность службы катализатора. 2 ил., 2 табл.

Способ регенерации катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, путем обработки катализатора при повышенной температуре и давлении 0,1 2 МПа азотокислородной смесью с повышением содержания кислорода в смеси от 0,1 до 21 мол. и последующей выдержкой катализатора в этой среде, отличающийся тем, что изменяют содержание кислорода в азотокислородной смеси импульсами с периодом от 0,2 до 8 часов и амплитудой от 0,1 до 10 мол. до полного удаления кокса с катализатора и регенерацию осуществляют при температуре 300 550^oС.