ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ РЕГЕНЕРИРУЕМЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ И ФАСОННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ Российский патент 1997 года по МПК C23F1/02 C23F1/18 

Изобретение предназначено для ускорения скорости травления при растворении меди и медных сплавов. В частности, изобретение относится к ускорению травления щелочными средствами применяемыми при изготовлении печатных плат.

При изготовлении печатных плат, как правило, исходят из кашированного медью материала основы. Требуемые траектории печатной платы изготовляют таким образом, что изобретение траектории печатной платы при помощи трафаретной печати или фотопроцесса наносят на поверхность меди как резистизображение. Непокрытую резистом поверхность меди растворяют подходящими средствами для травления.

В другом способе, применяемом для двухсторонних печатных плат, печатают поверхность, с которой позднее следует удалить травление, таким образом, оставляют свободными траектории печатной платы и пропускающие контакты. В результате траектории печатной платы гальванически упрочняются, отверстия гальванически покрываются медью и благодаря этим двум мерам гальванически осаждают металлический резист (Sn, Sn/Pb-металлические резисты). Затем нанесенный вначале органический резист отпаривают и лежащую под ним медь растворяют подходящим средством для травления. Траектории печатной платы и пропускающие контакты защищены металлическим резистом от растворения.

Если изготовления односторонних печатных плат применяют кислые средства для травления, то использованная техника металлического резиста при изготовлении печатных плат с пропускающими контактами делает необходимым применение щелочных средств для травления. В качестве оптимального средства для травления применяется тетрамминхлорид меди, который наряду с достаточной скоростью травления создает очень слабое фоновое травление, несущественно воздействует на металлический резист и имеет высокую способность поглощения меди.

Недостатки этого известного способа травления заключаются в том, что вытравленную медь можно восстанавливать только очень дорогостоящим способом, чего потребитель практически не может осуществлять и, таким образом, он должен регенерировать израсходованный раствор. Это можно осуществлять дорогостоящим обеззараживанием комплексного тетрамминхлорида меди или для потребителя проще возвратить израсходованный раствор изготовителю. В регионе Египта более 6 миллионов литров средства для травления ежегодно транспортируют по улицам. Угроза опасности очевидна.

Проблему можно было решить лишь с разработкой средства для травления на основе сульфата, из которого растворенную медь можно осаждать методом электроники, следовательно, рекуперировать. При этом средство для травления может циркулировать между установкой для травления и установкой рециркулирования и нет необходимости, независимо от потерь, регенерировать его. Восстановленную медь можно с выгодой продавать.

Этому противопоставлен недостаток средства для травления на основе тетрамминсульфата меди, которое по сравнению с тетрамминхлоридом меди имеет приблизительно на 30% меньшую скорость травления, что означает более продолжительные времена травления и тем самым меньший выпуск продукции. Этот недостаток можно компенсировать более продолжительными модулями травления или применением ускорителя, который заметно повышает скорости травления.

Целью настоящего изобретения является ускорение процесса травления.

Примененные при этом растворы для травления состоят обычно из сульфата тетрамминмеди (II), аммиака, сульфата аммония и хлорида аммония или из солей соответствующих ионов. Растворы для травления без галогенидов также соответствуют описанному способу. Другой добавкой для предотвращения окисления Pb/Sn Sn резиста травления и для пассивирования анодной стороны биполярных электродов является фосфорная кислота или растворимый фосфат. Составы, которые заменяют часть сульфата нитратом, могут быть ускорителями по изобретению.

Вышеописанные известные составы достигают скорости травления около 30 - 35 μм меди/мин.

Согласно изобретению скорость травления подобных растворов для травления можно катализировать точно дозированной добавкой ванадия, ванадатов или других солей ванадия, так что можно достигать существенного ускорения скорости травления приблизительно до 40-50 μл медин/мин.

Предметом настоящего изобретения является, следовательно, электрический регенерируемый раствор для травления печатных плат и фасонных деталей из меди и сплавов меди, с содержанием тетрамминсульфата меди, аммиака, сульфата аммония, хлорида аммония, в случае необходимости нитрата аммония, а также повышающего скорость травления катализатора. По изобретению подобный раствор для травления отличается содержанием ванадия или соединения ванадия в качестве катализатора в количестве от 1 мг до 99 мг/л раствора для травления, в пересчете на ванадий.

Примеры для растворов для травления по изобретению:
1-й раствор: 60-120 г Cu/л
150 200 г SO₄/л
0,5 5 Cl/л
1 99 мг V/л
2-й раствор: 60 20 г Cu/л
120 170 г SO₄/л
10 100 г NO₃/л
0,5 5 г Cl/л
1 99 мг V/л
3-й раствор: 60 120 г Cu/л
120 170 г SO₄/л
10 100 г NO₃/л
0,5 5 г Cl/л
0,5 20 г PO₄/л
1 99 мг V/л
Растворы 1-3 содержат дополнительно аммиак для регулирования щелочной величины pH.

Известно, что скорость травления от температуры и от величины pH. Как оптимальные для раствора для травления по изобретению были определены температуры от 35^oC до 60^oC, при величине pH от 8,1 до 8,8.

Ванадий или соединения ванадия в качестве катализаторов для растворов для травления на основе тетрамминсульфата меди сами по себе уже известны (заявка на патент ФРГ N 13305319).

Но описанные в ней составы не нашли распространения на практике, так как этим растворам для травления были присущи недостатки.

Так, заявка на патент ФРГ N 13305319 требует абсолютного отсутствия галогена, если для примененного раствора для травления отмечено в качестве характеристики, что он содержит SO₄ ионы и не содержит Cl.

Подобное, признанное нерациональным требование настоящим изобретением не ставится.

Однако особенно неудовлетворительными являются достигнутые по заявке на патент ФРГ N 13305319 осаждения меди в установках рециркулирования. Во-первых, так как осаждения меди были хрупкими, во-вторых, так как они не были прочно связаны, быстро раскрашиваются и, в конце концов, их трудно убирать с катода (см. заявку на патент ФРГ N 13429902 и нижеследующий пример для сравнения).

Этот недостаток устраняется в данном изобретении за счет того, что поддерживают концентрацию ванадия только в области от 1 мг/л до 99 мг/л, так что осажденный с медью ванадий существует только в самой незначительной концентрации (10 μм /г) и поэтому не вызывает ни охрупчивания, ни раскрашивания медных катодов.

Процесс травления упрощенно может быть представлен следующим уравнением:
Cu + Cu⁺⁺ 2Cu⁺
Повторное окисление Cu⁺ до Cu⁺⁺ происходит под действием кислорода воздуха. Так как скорость травления зависит от концентрации Cu⁺⁺ ионов, последняя определяется совместно скоростью поворотного окисления, которая опять в зависимости от травления машины может быть сильно изменяться (подача воздуха, давление распыления и т.д.).

Изобретение поясняется подробнее в нижеследующем примере:
Пример:
Раствор для травления с содержанием 330 г CuSO₄ • 5H₂O, 80 г сульфата аммония, 4 г хлорида аммония, 90 мг Y₂O₅ и 4 г (NH₄)₂HPO₄, соответственно на литр, величина pH которого была установлена при помощи аммиака до 8,4, применяли в модуле травления при рабочей температуре 50^oC для вытравливания Cu кашированных с одной стороны печатных плат и пропускающих контактов печатных плат. При непрерывном производстве достигают скорости травления около 40 μм меди/мин.

При электролитическом регенерировании медь может осаждаться на катоде и может легко удаляться с катода как связывающая пленка.

Пример для сравнения (в соответствии с заявкой на патент ФРГ N 13305319)
Техническое решение заявки на патент ФРГ N 13305319 быдл усовершенствовано на основании раскрытого в ней "оптимального состава". Этот раствор для травления содержит на литр 0,787 мол. тетрамминсульфата меди, 0,45 мол. сульфата аммония, 0,45 мол. аммиака и 1 кг монованадата аммония. Величина pH составляла 9,65. При опыте с травлением на кашированных медью печатных платах можно было, в основном, достичь приведенных в заявке на патент ФРГ N 13305319 скоростей травления. В последующем электролитическом регенерировании раствора для травления, напротив, нельзя было получить никаких связывающих медных осадков; осажденная медь прочно и не связывается, подвержена раскрашиванию и только с большим трудом может отделяться от примененного для осаждения электрода.

Изобретение относится к травлению меди и ее сплавов и может быть использовано при изготовлении печатных плат и фасонных изделий. Электролитически регенерируемый раствор для травления изделий из меди и ее сплавов содержит тетрааминсульфат меди, аммиак, сульфат аммония, хлорид аммония и катализатор - 0,001-0,099 г/л ванадия или его соединения в пересчете на ванадий. Раствор дополнительно содержит нитрат аммония. 4 з.п. ф-лы.

1. Электролитически регенерируемый раствор для травления печатных плат и фасонных изделий из меди и ее сплавов, содержащий тетрааминсульфат меди, аммиак, сульфат аммония и катализатор ванадий или его соединения, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хлорид аммония, а в качестве катализатора 0,001 0,099 г/л ванадия или его соединения в пересчете на ванадий. 2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат аммония. 3. Раствор по п.2, отличающийся тем, что он содержит 60 120 г/л тетрааминсульфата меди, 0,5 5,0 г/л хлорида аммония, 8 100 г/л нитрата аммония, 238 278 г/л сульфата аммония и аммиак до величины pH 8,1 8,8. 4. Раствор по п.3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,1 - 20,0 г/л фосфорной кислоты или ее соли. 5. Раствор по п. 4, отличающийся тем, что он содержит 80 г/л сульфата аммония, 4 г/л хлорида аммония, 4 г/л вторичного фосфорнокислого аммония, 0,09 г/л пятиокиси ванадия, аммиак до pH 8,4, а в качестве компонента для образования тетрааминсульфата меди 330 г/л сульфата меди пятиводного.