СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА СУЛЬФАТА ТЕТРААММИНМЕДИ (II) Российский патент 2005 года по МПК C01G3/14 

Изобретение относится к способам получения неорганических комплексных соединений меди(II) с аммиаком, в частности, к способу получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) состава [Сu(NН₃)₄]SO₄·_{Н2O, который может быть использован в качестве катализатора в органическом синтезе, фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для антибактериальной обработки воды, для получения оксидной керамики, для приготовления растворов травления печатных плат в радиоэлектронной промышленности, для получения других соединений меди.}

Известен способ получения крупнокристаллического моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) путем прибавления водного раствора аммиака к пентагидрату сульфата меди с последующим контактированием полученного водного раствора с этанолом, кристаллизацией продукта, отделением кристаллов от раствора путем их отжимания между листами фильтровальной бумаги и высушиванием кристаллов на воздухе при температуре от 30 до 40° С (Леонова Е.В. Практикум по неорганическому синтезу. - М.: Высшая школа, 1977, С.146).

Недостатком способа является длительность процесса получения продукта и необходимость дополнительных затрат на реагенты: пентагидрат сульфата меди и раствор аммиака.

Известен также способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II), включающий приготовление реакционного водного раствора, прибавление этанола, кристаллизацию продукта при охлаждении до 0° С, отделение кристаллов от раствора фильтрованием и их высушивание при температуре от 50 до 60° С (Свиридов В.В., Попкович Г.А., Василевская Е.И. Неорганический синтез. - Минск: Унiверсiтэцкае, 2000, С.218. Ключников Н.Г. Практикум по неорганическому синтезу. -М.: Просвещение, 1979, С.126) или при комнатной температуре (Воробьева О.И., Ипполитова Е.А., Немкова О.Г., Дунаева К.М., Тамм Н.С. Практикум по неорганической химии. - М.: Из-во МГУ, 1976, С.237). Для получения реакционного водного раствора используют пентагидрат сульфата меди и 15%-ный раствор аммиака.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагенты: пентагидрат сульфата меди и раствор аммиака.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II), аммиак, сульфат, прибавление смешивающегося с водой растворителя, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание (Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Из-во иностр. лит., 1956, С.470). Для приготовления реакционного водного раствора в прототипе в качестве источника меди(II) и аммиака используют пентагидрат сульфата меди(II) и 15%-ный раствор аммиака, а в качестве смешивающегося с водой растворителя - этанол. Способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) основан на следующих реакциях:

Способ позволяет получить моногидрат сульфата тетраамминмеди(II), точно соответствующий формуле [Сu(NН₃)₄]SO₄·_Н2O.

Недостатком указанного способа является необходимость дополнительных затрат на реагенты: пентагидрат сульфата меди и раствор аммиака.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) и утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат.

Поставленная задача решается тем, что способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II), аммиак, сульфат, прибавление смешивающегося с водой растворителя, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание.

Новым в этом способе является то, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника меди(П) и аммиака используют отходы радиоэлектронного производства - отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), аммиак, соли аммония, и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат в мольном соотношении, равном 1,0:(3,5-45,0):(0,8-5,0), и имеющий рН от 7,0 до 13,5. Смешивающийся с водой растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, третбутанола, пропанона, ацетонитрила, формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, диоксана, тетрагидрофурана. В качестве смешивающегося с водой растворителя желательно использовать смесь, состоящую по крайней мере из двух органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, бензилового спирта, пропанона, бутанона, пентанона, ацетонитрила, формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, диэтилсульфоксида, диоксана, тетрагидрофурана. С той же целью желательно использовать смесь воды и органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, третбутанола, пропанона, ацетонитрила, формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, диоксана, тетрагидрофурана, с концентрацией органического растворителя от 30,0 до 99,9 об.%.

Способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) заключается в прибавлении к отработанному раствору травления печатных плат смешивающегося с водой растворителя, выделении моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) в кристаллической форме, отделении кристаллов от раствора известными методами, промывании (при необходимости) кристаллов растворителем, высушивании кристаллов. В случае необходимости состав реакционного водного раствора перед прибавлением растворителя корректируют путем прибавления сульфата аммония до достижения оптимального мольного соотношения медь(II): аммиак: сульфат, равного 1,0:(3,5-45,0):(0,8-5,0), и оптимального значения рН от 7,0 до 13,5.

Способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) основан, в частности, на следующих реакциях:

Отработанные растворы травления печатных плат являются одним из основных видов отходов радиоэлектронного производства, которые образуются в больших количествах при производстве печатных плат и подлежат нейтрализации (Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. - Л.: Машиностроение, 1984, С.70), что требует значительных расходов. Для получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) необходимо использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), аммиак, соли аммония, например медноаммиачные (на основе хлорида меди(II), аммиака, хлорида аммония), меднощелочные (на основе хлорида меди(II), аммиака, хлорида аммония, карбоната аммония), медносульфатные (на основе сульфата меди(II), аммиака, сульфата аммония), пероксодисульфатные (на основе сульфата меди(II), аммиака, сульфата аммония, пероксодисульфата аммония). Заявленный способ позволяет получить моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) путем переработки отработанных растворов травления печатных плат различного состава.

Для выделения кристаллического моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) к реакционному водному раствору необходимо прибавлять смешивающийся с водой растворитель, который оказывает на продукт высаливающее действие. Указанный растворитель, кроме способности растворяться в воде (полностью или ограниченно), должен обладать следующими свойствами: не растворять и не разрушать сульфат тетраамминмеди(II) в растворе, мало влиять на значение рН реакционного водного раствора, незначительно взаимодействовать с аммиаком, растворять соли аммония, не вызывать образование микрокристаллов или коллоидных частиц моногидрата сульфата тетраамминмеди(II).

По экспериментальным данным такими свойствами обладают спирты и кетоны с небольшими алкильными радикалами (метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2, третбутанол, пропанон), а также ацетонитрил, формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан, тетрагидрофуран. По экспериментальным данным для высаливания моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) из реакционного водного раствора также можно использовать смеси органических растворителей, один из которых смешивается с водой, а другой хотя бы ограниченно растворим в воде, например смесь этанол-ацетон, этанол-бензиловый спирт. Для выделения продукта из реакционного водного раствора желательно использовать смесь воды и органического растворителя, хорошо растворимого в воде, например смесь вода-этанол, вода-диоксан. При этом концентрация органического растворителя в смеси с водой не должна быть ниже 30 об.%, так как в противном случае выход моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) значительно снижается из-за чрезмерного разбавления реакционного раствора водой и малого содержания высаливающего вещества.

Для получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) с высоким выходом желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат в определенном мольном соотношении. Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 3,5 моля аммиака, может выпасть в осадок смесь моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) и сульфата диамминмеди(II). Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится 3,5 и более молей аммиака, с высоким выходом кристаллизуется моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) без примеси других веществ. Верхняя граница мольного соотношения медь(II): аммиак определяется максимальной растворимостью аммиака в воде. Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 0,8 молей сульфата, моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) выделяется с выходом менее 50%. Из растворов с высоким содержанием сульфата выделяется осадок, содержащий кроме моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) также сульфат аммония. Поэтому для получения с высоким выходом моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) без примеси других веществ следует готовить реакционный водный раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат в мольном соотношении, равном 1,0:(3,5-45,0):(0,8-5,0).

Для получения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) с высоким выходом желательно устанавливать в реакционном водном растворе определенное значение рН. По экспериментальным данным, при значениях рН реакционного водного раствора ниже 7,0 из раствора вместо моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) может выпасть осадок гидроксосульфатов меди(II). При рН от 7,0 до 13,5 из реакционного водного раствора кристаллизуется моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) без примеси других веществ. Верхняя граница интервала значений рН определяется концентрацией гидроксид-ионов, создаваемой в концентрированном растворе аммиака. Поэтому для получения с высоким выходом моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) без примеси других веществ следует готовить реакционный водный раствор с оптимальным значением рН от 7,0 до 13,5.

Пример 1 (по прототипу).

5,0 г растертого пентагидрата сульфата меди растворяют в смеси 7,5 мл 25%-ного раствора аммиака и 5 мл воды. К полученному раствору при перемешивании прибавляют 7,5 мл этанола. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 40 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала смесью этанола и 25%-ного раствора аммиака (1:1), затем смесью этанола и диэтилового эфира (1:1). Кристаллы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 96,0%.

Найдено, %: Сu - 25,8; NH₃ - 27,3; SO2-4

Вычислено для [Cu(NH₃)₄]SO₄·_{H2O, %: Сu - 25,86; NH3 - 27,72; SO2-4}

Пример 2.

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,96 моль/л, аммиака 6,6 моль/л, сульфата аммония 0,43 моль/л, при перемешивании прибавляют 8,0 мл этанола. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при комнатной температуре в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно сухого состояния. Выход 96,0%.

Найдено, %: Сu - 25,8; NH₃ - 27,4; SO2-4

Вычислено для [Cu(NH₃)₄SO₄·_{H2O, %: Сu - 25,86; NH3 - 27,72; SO2-4}

Пример 3.

К 20 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,51 моль/л, аммиака 4,1 моль/л, сульфата аммония 0,70 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,04 моль/л при перемешивании прибавляют 6,0 мл этанола. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при комнатной температуре в течение 45 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 58,5%.

Найдено, %: Сu - 25,9; NH₃ - 27,4; SO2-4

Пример 4.

10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, аммиака 3,3 моль/л, хлорида аммония 0,24 моль/л, карбоната аммония 3,8 моль/л смешивают с 12,2 мл 20%-ного водного раствора сульфата аммония. К полученному водному раствору при перемешивании прибавляют 14 мл этанола. Через 20 ч осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают смесью этанола и 25%-ного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 46,5%.

Найдено, %: Сu - 25,8; NH₃ - 27,5; SO2-4

Пример 5.

В 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,09 моль/л, аммиака 4,2 моль/л, хлорида аммония 0,34 моль/л при перемешивании растворяют 1,44 г сульфата аммония. К полученному водному раствору при перемешивании прибавляют 6,0 мл этанола. Раствор оставляют в закрытом сосуде при комнатной температуре в течение 45 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 53,0%.

Найдено, %: Сu - 25,9; NН₃ - 27,2; SO2-4

Пример 6.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,96 моль/л, аммиака 6,6 моль/л, сульфата аммония 0,43 моль/л при перемешивании прибавляют 4,4 мл пропанола-2. Через 2 ч осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью пропанола-2 и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 84,0%.

Найдено, %: Сu - 25,8; NH₃ - 27,9; SO2-4

Пример 7.

К 20,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,93 моль/л, аммиака 6,2 моль/л, сульфата аммония 0,54 моль/л при перемешивании прибавляют 8,0 мл диметилсульфоксида. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при комнатной температуре в течение 8 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 93,0%.

Найдено, %: Сu - 25,9; NH₃ - 27,6; SO2-4

Пример 8.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,97 моль/л, аммиака 6,9 моль/л, сульфата аммония 0,50 моль/л при перемешивании прибавляют 3,0 мл диметилформамида. Через 3 ч осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 85,5%.

Найдено, %: Сu - 25,9; NH₃ - 27,5; SO2-4

Пример 9.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,90 моль/л, аммиака 6,4 моль/л, сульфата аммония 0,55 моль/л при перемешивании прибавляют 2,0 мл пропанона. Через 2 ч осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают на фильтре смесью пропанона и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 67,0%.

Найдено, %: Сu - 26,0; NH₃ - 27,7; SO2-4

Пример 10.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,89 моль/л, аммиака 5,6 моль/л, сульфата аммония 0,56 моль/л при перемешивании прибавляют смесь 4,0 мл этанола и 1,0 мл бензилового спирта. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при комнатной температуре в течение 9 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 87,5%.

Найдено, %: Сu - 25,6; NH₃ - 27,3; SO2-4

Пример 11.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,96 моль/л, аммиака 6,5 моль/л, сульфата аммония 0,35 моль/л при перемешивании прибавляют 8,0 мл смеси этанола и пропанона (3:1). Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при комнатной температуре в течение 6 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 95,5%.

Найдено, %: Сu - 25,8; NH₃ - 27,7; SO2-4

Пример 12.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,92 моль/л, аммиака 6,6 моль/л, сульфата аммония 0,38 моль/л при перемешивании прибавляют 12,0 мл смеси воды и диоксана с концентрацией диоксана 50 об.%. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при комнатной температуре в течение 8 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре смесью этанола и 25%-ного водного раствора аммиака (1:1) и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 81,0%.

Найдено, %: Сu - 26,0; NH₃ - 27,5; SO2-4

Пример 13.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,98 моль/л, аммиака 5,9 моль/л, сульфата аммония 0,41 моль/л при перемешивании прибавляют 13,0 мл смеси воды и этанола с концентрацией этанола 77 об.%. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации при температуре 5° С в течение 25 ч. Осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Выход 95,0%.

Найдено, %: Сu - 25,7; NН₃ - 27,6; SO2-4

Полученный в примерах 1-13 моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) представляет собой кристаллическое вещество темно-синего цвета с фиолетовым оттенком. Это комплексное соединение хорошо растворимо в воде, водных растворах минеральных и многих органических кислот, разлагается щелочами, плохо растворимо в спиртах, ацетоне, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле. Вещество устойчиво при хранении в закрытом сосуде. При хранении на открытом воздухе вещество медленно разлагается уже при комнатной температуре, при нагревании скорость разложения значительно возрастает.

Как видно из приведенных примеров 2-13, предлагаемый способ позволяет получить с высоким выходом моногидрат сульфата тетраамминмеди(II), соответствующий формуле [Сu(NН₃)₄SO₄·_{Н2O. Снижение себестоимости продукта достигается за счет того, что для его получения вместо пентагидрата сульфата меди(II) и раствора аммиака используют медьсодержащие отработанные растворы травления печатных плат различного состава. Вместе с получением полезного продукта удается утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды.}

Изобретение относится к области химической технологии. Получение моногидрата сульфата тетраамминмеди (II) включает прибавление к реакционному водному раствору, содержащему медь (II), аммиак, сульфат в мольном соотношении, равном 1,0:(3,5-45,0):(0,8-5,0), и имеющему рН от 7,0 до 13,5 смешивающегося с водой растворителя, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника меди (II) и аммиака используют отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь (II), аммиак, соли аммония. Предложенное изобретение снижает материальные затраты на получение моногидрата сульфата тетраамминмеди (II) и позволяет утилизировать токсичные отходы радиоэлектронного производства. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения моногидрата сульфата тетраамминмеди (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь (II), аммиак, сульфат, прибавление к нему смешивающегося с водой растворителя, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника меди (II) и аммиака используют отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь (II), аммиак, соли аммония, и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь (II), аммиак, сульфат в мольном соотношении, равном 1,0:(3,5-45,0):(0,8-5,0), и имеющий рН от 7,0 до 13,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивающийся с водой растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, трет-бутанола, пропанона, ацетонитрила, формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, диоксана, тетрагидрофурана.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смешивающегося с водой растворителя используют смесь, состоящую, по крайней мере, из двух органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, бензилового спирта, пропанона, бутанона, пентанона, ацетонитрила, формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, диэтилсульфоксида, диоксана, тетрагидрофурана.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смешивающегося с водой растворителя используют смесь воды и органического растворителя с концентрацией органического растворителя от 30,0 до 99,9 об.%.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, трет-бутанола, пропанона, ацетонитрила, формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, диоксана, тетрагидрофурана.