СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И ДИФТАЛОНИТРИЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C253/30 C07C255/51 

Изобретение относится к способу получения мостиковых моно- и дифталонитрилов общей формулы:
где Y оксидный /0/ или сульфидный /S/ мостик, n 1 или 2.

При n=1 где R H, C(CH₃)₃, Hal, COOH; при n=2 или , гдe X простая связь /-/, O, S, CO, SO₂, CZ₂, CZCZ₃, C(CZ₃)₂, где Z H или Hal; с регенерацией растворителя и использованием отходов при их синтезе в мебельной промышленности для крашения и обессмоливания древесины хвойных пород.

Мостиковые моно- и дифталонитрилы нашли применение в качестве исходных веществ для синтеза ди- и тетракарбоновых кислот и соответствующих ангидридов, а также фталоцианинов, полифталоцианинов, полигексазоцикланов и полиимидов. Предыдущие способы получения фталонитрилов [1,2] не дают высоких показателей качества, так как при разбавлении водой из апротонных диполярных растворителей выпадают окрашенные примеси полученных в результате реакции побочных продуктов неустановленного строения, поэтому перед применением их необходимо очищать перекристаллизацией, что увеличивает затраты и количество отходов. Оба способа страдают одним крупным недостатком, а именно большим количеством отходов /более 30 л на 1 кг готовой продукции/ и могут найти применение только в лабораторных синтезах. В промышленности такое большое количество стоков неопределенного состава может привести к непредсказуемым экологическим последствиям.

С целью сокращения количества отходов и их использования, улучшения качества продукции, а также общего экологического состояния процесса предлагаю получать мостиковые моно- и дифталонитрилы путем синтеза 4-нитрофталонитрила с реагентами моно- и бисфенолами или тиофенолами, в присутствии карбоната калия в 75%-ном водном диметилформамиде при 40 95^oC, в течение 0,5 4 часов, с последующим охлаждением реакционной массы до 5 10^oC без разбавления водой, как в способах [1,2] фильтрацией, дистилляцией фильтрата при пониженном давлении и использованием дистиллята с добавлением диметилформамида до 75%-ного содержания в качестве регенерированного растворителя для следующих синтезов мостиковых фталонитрилов, а также использованием смеси из кубового остатка при дистилляции и промывных стоков при фильтрации в мебельной промышленности для крашения и обессмоливания древесины хвойных пород /акт испытания на Ярославской мебельной фабрике "Янтарь" прилагается/. При использовании предложенного метода количество стоков сокращается не менее, чем в 15 раз, при этом значительно улучшается состав сточных вод. Вместо неопределенной смеси органических соединений в водном диметилформамиде, как в [1,2] в предложенном способе отходы представляют собой водные карбонатно-щелочные растворы /pH 10 11/, при использовании которых, например, для нейтрализации кислых стоков процесс получения мостиковых моно- и дифталонитрилов становится экологически чистым.

Следует отметить, что полученный после регенерации растворитель может быть использован как для синтеза того же фталонитрила, так и для любого другого мостикового фталонитрила.

Целью изобретения является сокращение количества отходов и их применение, повышение качества продукции и улучшение общего экологического состояния процесса синтеза мостиковых моно- и дифталонитрилов.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружал 300 г /1,73 моль/ 4-нитрофталонитрила, 95,5 г /0,387 моль/ резорцина, 240 г /1,74 моль/ K₂CO₃, 1035 мл ДМФА и 343 мл воды.

Включал обогрев и перемешивание. Реакционную смесь нагревал до 80^oC и выдерживал при этой температуре и перемешивании в течение 2 часов.

Затем выключал перемешивание, обогрев, охлаждал реакционную смесь до 5^oC и фильтровал выпавший осадок на воронке Бюхнера. Осадок промывал 240 мл охлажденного до 5^oC 75%-ного водного ДМФA, xopoшo отжимал на фильтре и переносил в стакан с 400 мл воды. Реакционную массу в стакане перемешивал с помощью магнитной мешалки в течение получаса.

Фильтрат из колбы Бунзена переливал в разгонную колбу и дистиллировал при пониженном давлении в токе азота. Получал 1140 мл дистиллята. Добавлял до 75% содержания 326 мл ДМФА и использовал этот раствор в качестве растворителя в примерах 2 19. Кубовой остаток выливал в плоскодонную колбу.

Осадок из стакана после перемешивания снова переносил на фильтр, отфильтровывал, хорошо отжимал и промывал водой до нейтральной среды.

На промывку пошло 300 мл воды. Получил 650 мл фильтрата, представляющего собой водный раствор карбоната и бикарбоната калия. Осадок на фильтре промывал 100 мл этанола, хорошо отжимал и снимал с фильтра на кюветы. Сушил при 60 70^oC в течение 4 часов. Получал 279,7 г /89% от теории/ 4,4'-/м- фенилендиокси/дифталонитрила, представляющего собой светло-бежевый порошок с Т пл. 183 184^oC.

Найдено, C 72,87; H 2,84; N 15,34.

C₂₂H₁₀N₄O₂
Вычислено, C 72,92; H 2,78; N 15,45.

По данным полярографии нитрогруппа отсутствует. По данным тонкослойной хроматографии /Silufol UV-254, элюент ацетон: бензол1:5 об./ - индивидуальное вещество без примесей Rf=0,40.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилляром для ввода азота, загружал 13,7 г /0,08 моль/ 4-нитрофталонитрила, 11,2 г /0,08 моль/ K₂CO₃, 4,4г /0,04 моль/ резорцина и 63 мл регенерированного /из примера 1/ 75% -ного водного ДМФА, включал азот и обогрев. Реакционную смесь нагревал до 75^oC и при перемешивании выдерживал в течение 3 часов, охлаждал до 5^oC и фильтровал осадок, который промывал на фильтре охлажденным до 5^oC 75%-ным водным ДМФА до обесцвечивания капающего из воронки Бюхнера фильтрата. На промывку пошло 16 мл охлажденного регенерированного растворителя. Затем осадок переносил в стакан с магнитной мешалкой и 30 мл воды. Реакционную массу в стакане перемешивал в течение 30 мин. (Фильтраты из примеров 2 19 объединял и разгонял аналогично примеру 1). Реакционную массу из стакана переносил на фильтр, отфильтровывал и хорошо отжимал осадок, который промывал 15 мл воды и 10 мл изо-пропилового спирта и сушил при 60 70^oC в течение 3 часов. Получил 13,2 г 4,4'-/м-фенилендиокси/дифталонитрила, представляющего собой светло-бежевый порошок с Т.пл. 183 -184^oC. Выход составил 92% от теоретического.

По данным полярографии и ТСХ индивидуальный реактив /4-нитрофталонитрил и др. примеси отсутствуют, Rf=0,40, при условиях примера 1/.

Примеры 3 19 проведены аналогично примеру 2. Результаты синтезов представлены в таблице. Все полученные моно- и дифталонитрилы идентифицированы как индивидуальные вещества. Все кубовые остатки после дистилляции при пониженном давлении и спиртовые стоки после промывки дифталонитрилов на фильтре объединены и испытаны на мебельном заводе "Янтарь-М" /г. Ярославль/ в качестве раствора для крашения и обессмоливания древесины хвойных пород. Результаты испытаний положительные. Кубовые остатки после всех синтезов представляют собой коричневые растворы с разной интенсивностью окраски.

При изменении концентрации растворителя выход конечных продуктов падает. При увеличении содержания ДМФА выход падает за счет лучшего растворения конечных продуктов в более концентрированном ДМФА. Для 4,4'-/м-фенилендиокси/дифталонитрила выход в зависимости от концентрации: 76% ДМФА 81% 77% ДМФА 73% 78% ДМФА 60% При уменьшении количества ДМФА увеличивается время реакции и по данным ТСХ появляются побочные продукты реакции, а при содержании ДМФА ниже 72% реакция до конца не проходит в течение 10 часов /74% ДМФА время реакции 6 час в условиях примера 2/.

Таким образом, оптимальной концентрацией является 75% ДМФА, а предлагаемое изобретение позволяет получать высокочистые моно- и дифталонитрилы сразу после реакции без очистки и при этом значительно сократить отходы по сравнению с известными методами [1,2] возвращать растворитель в рецикл и использовать отходы в мебельной промышленности. За счет сокращения, использования отходов и улучшения их состава с помощью удаления органических окрашенных соединений неизвестного состава значительно улучшается экологическое состояние процесса синтеза мостиковых моно- и дифталонитрилов.

Изобретение касается нитрилов карбоновых кислот, в частности способа получения моно- и дифталонитрилов общей формулы где Y - оксидный или сульфидный мостик, n=1 или 2. При n= 1, Ar - ароматический радикал , где R -H, C(CH₃)₃, Hal, COOH, при n= 2, Ar - двухвалентный ароматический радикал или , где Х -простая связь или мостики O, S, CO, SO₂, CZ₂, CZ(CZ₃), C(CZ₃)₂; Z= H или Hal; которые используются в качестве исходных веществ для синтеза ди- и тетракарбоновых кислот и соответствующих ангидридов, а также фталоцианинов, полифталоцианинов, полигексазоцикланов и полиимидов. С целью сокращения количества отходов и их использования, повышения чистоты фталонитрилов, а также общего экологического состояния процесса предлагается получать последние взаимодействием 4-нитрофталонитрила с реагентами - моно- и бис-фенолами и тиофенолами в присутствии K₂CO₃ в 75% ДМФА (водн.) при 40 - 95^oC с последующим охлаждением реакционной смеси, фильтрацией, дистилляцией фильтрата при пониженном давлении и использованием в качестве регенерированного растворителя в последующих синтезах, а также использованием кубового остатка для крашения и обессмоливания древесины. Предлагаемое изобретение позволяет получать высокочистые моно- и дифталонитрилы и при этом значительно сократить отходы, возвращать апротонный диполярный растворитель в рецикл и использовать отходы. 1 табл.

Способ получения моно- и дифталонитрилов общей формулы

где Y оксидный или сульфидный мостик;
n 1 или 2,
взаимодействием 4-нитрофталонитрида с реагентами, в качестве которых использованы моно- и бисфенолы или тиофенолы, в первом случае при n 1 Ar - ароматический радикал
где R H, C(CH₃)₃, Hal, COOH; во втором случае при n 2 Ar ароматический радикал, выбранный из группы, содержащей

где X простая связь или мостики O, S, CO, SO₂, SZ₂, CZ(CZ₃), C(CZ₃)₂, где Z H или Hal,
в присутствии К₂СО₃ при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в 75% -ном водном диметилформамиде, который после окончания реакции охлаждения, фильтрации, промывки и отделения осадка дистиллируют при пониженном давлении и после добавления диметилформамида до первоначального 75% -ного раствора используют в качестве регенерированного растворителя в последующих синтезах.