СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 1997 года по МПК C07C67/08 C07C69/24 

Изобретение относится к области переработки растительных материалов - жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) и нефтепродуктов синтетических жирных кислот (СЖК) в бутиловые эфиры соответствующих жирных кислот, которые нашли применение в качестве заменителей дефицитных импортных масел. В промышленности для этерификации СЖК фракции С₁₀ C₁₈ используется метиловый спирт, а фракции C₇ C₉ бутиловый спирт. Бутиловые эфиры ЖТКМ в промышленности не выпускаются.

Известен способ получения сложных эфиров высших жирных кислот взаимодействием жирной кислоты С₄ C₁₈ со спиртом C₁ - C₁₀ при 170 220^oC и мольном соотношении кислота спирт 1 (2 8) в присутствии полисульфофенилкетона на алюмосиликате (авт. св. СССР N 1070135 С 07 С 67/08, 1981 г.). Процесс непрерывный. Авторы приводят пример взаимодействия бутилового спирта с тридекановой кислотой. Конечный продукт с кислотным числом 6 10 мг КОН/г содержит бутилового эфира тридекановой кислоты от 84% (пример 5) до 88% (пример 3), непрореагировавшей кислоты 2,23 - 3% непрореагировавшего спирта от 9 до 12% Для получения более чистого бутилового эфира его очищают посредством глубоковакуумной перегонки при 139 - 142^oC/2 мм рт.ст. При использовании жирной кислоты с большей, чем C₁₃, длиной углеводородной цепи температура глубоковакуумной дистилляции увеличится. В случае использования непредельных и смоляных кислот, которые содержатся в ЖТКМ, при таких условиях будут протекать побочные реакции, в частности осмоления, что отрицательно скажется на качестве бутиловых эфиров, в том числе на цветности. Получение бутиловых эфиров в промышленности таким способом потребует больших энергетических затрат и практически невозможно в заводских условиях осуществить глубоковакуумную дистилляцию в промышленном реакторе.

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза бутиловых эфиров, снижение энергозатрат и количества бутилового спирта.

Предлагается проводить этерификацию жирных кислот с водоразделительным устройством (насадка Дина-Старка) в атмосфере инертного газа или водорода при следующих условиях. Температура реакции от 60^o до 140^oС, при этом при температурах ниже 118^oC процесс следует проводить при кипении реакционной смеси и пониженном давлении, но не ниже 8,6 кПа (65 мм рт.ст.), так как возможно вскипание водно-бутанольной смеси в водоразделительном устройстве. Время реакции от 1,5 до 4 часов в зависимости от условий. Окончание реакции фиксируется по прекращению накапливания воды в водоразделительном устройстве. В качестве катализатора предлагается использовать известные катализаторы этерификации сульфокислоты (Органикум: В 2-х тт. Т.2: Пер. с нем. М. Мир, 1992. С.83). Мольные соотношения - жирные кислоты: бутиловый спирт катализатор 1 (1,2 2) (0,01 - 0,025).

Проведение реакции при уменьшении количества катализатора или реагентов ниже граничных приводит к снижению выхода бутиловых эфиров и увеличению времени реакции. Протекание процесса в отсутствии инертного газа или водорода приводит к осмолению конечных продуктов, т.е. к уменьшению выхода и качества бутиловых эфиров. Проведение реакции при более глубоком вакууме (остаточное давление ниже 65 мм рт.ст.) способствует вскипанию смеси в водоразделительном устройстве и выбросу реакционной смеси. При уменьшении времени реакции ниже 1,5 часа падает выход конечного продукта и остаются непрореагировавшие реагенты в бутиловых эфирах. Увеличение времени реакции сверх 4 часов приводит к лишним энергетическим затратам без изменения выхода. Бутиловый спирт после окончания реакции из водоразделительного устройства отделяют от водного слоя и без очистки используют в последующих синтезах. В рецикл возвращают также бутиловый спирт, полученный при отгонке при пониженном давлении из бутиловых эфиров. Водный слой из водоразделительного устройства после окончания реакции приливают к охлажденной до 70^oC реакционной массе для отмывки катализатора, который можно использовать повторно, как в примере 4, или не отделять, а использовать для улучшения моющих свойств мыльной эмульсии, получающейся в результате промывки бутиловых эфиров 3 6 водно-щелочным раствором и водой. Катализаторы можно использовать как безводные, так и в растворе (примеры 4, 5). Особые преимущества данного метода проявляются при селективной этерификации жирных кислот в ЖКТМ и отделении их бутиловых эфиров от непрореагировавших в мягких условиях смоляных кислот, процент которых исключают при подсчете загрузки ЖКТМ и выхода бутиловых эфиров (в приведенных примерах 2%).

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с насадкой Дина-Старка и капилляром для подачи азота загружают 300 мл (272,4 г; 0,953 г/моля) ЖКТМ, 175 мл (141,3 г; 1,91 г/моля) бутанола и 4,1 г (0,024 г/моля) п-толуолсульфокислоты (ТСК), подают азот, включают перемешивание и реакционную массу нагревают до кипения. Реакционную массу кипятят в течение 1,5 часа, при этом температура поднимается от 118^o до 140^oC, а в насадке Дина-Старка (водоразделительное устройство) накапливается 17,9 мл воды. Затем реакционную массу охлаждают до 70^oC, выключают подачу азота, выливают воду из водоразделительного устройства при перемешивании в колбу. К содержимому колбы при 50^oC и перемешивании приливают 50 мл 6%-ного раствора КОН. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку, где отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают многократно с водой до нейтральной среды (5 раз по 20 мл). Тщательно отделяют углеводородный слой после последней промывки от воды и переносят в колбу, снабженную обогревом, прямым холодильником, приемником и капилляром для азота. Остатки бутанола отгоняют при пониженном давлении (75 85^oC, 70 мм рт. ст. ). Получают 308,7 г, 350 мл; бутиловых эфиров в ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую маслянистую жидкость с плотностью 0,88 г/см³ и кислотным числом 1,77 мг КОН/1 г. Выход бутиловых эфиров ЖКТМ составил 97% от теоретического, учитывая 2% смоляных кислот, которые были экстрагированы водно-щелочным раствором.

Пример 2. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником с водоразделительным устройством и капилляром, загружают 300 мл ЖКТМ, 175 мл бутанола и 1,64 г (0,0095 г/моля) ТСК. Подают через капилляр в колбу водород, включают вакуум через холодильник с подключением к вакуумметру и аккуратно нагревают реакционную смесь до кипения (60^o при 65 мм рт.ст.). Реакционную смесь кипятят в течение 4 часов, при этом температура реакционной смеси повышалась до 80^oC. Отключают обогрев, вакуум и водород. Водный слой из водоразделительного устройства переносят в колбу. К содержимому колбы приливают 40 мл 3% -ного водного раствора едкого натра (1,2 г NaOH на 40 мл H₂O) при 55 60^oC в колбе. Реакционную смесь в колбе перемешивают вручную и охлаждают до комнатной температуры. Содержимое колбы переливают в делительную воронку и отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют оставшийся бутанол, аналогично примеру 1. Получают 287,75 г (327 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую маслянистую жидкость с плотностью 0,88 г/см³, кислотным числом 1,37 мг КОН/г. Выход составил 90,4% от теоретического.

Пример 3. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником с водоразделительным устройством и отводом для подключения к водоструйному насосу через вакуумметр и капилляром загружают 272,4 г (300 мл, 0,953 г/моля) ЖКТМ, 85,1 г (105 мл, 1,15 г/моля) бутанола и 4,9 г (0,028 г/моля) ТСК. Подают через капилляр водород, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (65^o при 70 мм рт.ст.) и кипятят в течение 2,5 часа, при этом температура кипения поднимается до 90^oC. Затем отключают обогрев, вакуум и подачу водорода, охлаждают реакционную массу в колбе до 70^oC и выливают нижний водный слой из водоразделительного устройства в колбу. Реакционную смесь в колбе перемешивают и охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку, где после отстаивания отделяют нижний водно-кислотный слой с рН 1, который используют в примере 4 в качестве катализатора.

Верхний слой переливают опять в колбу, нагревают до 55^oC и при температуре 50 55^oC к содержимому колбы приливают 30 мл 4% водного раствора КОН (1,2 г КОН на 30 мл H₂O). Реакционную смесь в колбе перемешивают вручную и охлаждают до комнатной температуры. Содержимое колбы переливают в делительную воронку и отделяют водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют остаточный бутанол аналогично примеру 1. Получают 315,1 г (362 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,87 г/см³ и кислотным числом 1,01 мг КОН/1 г. Выход составил 99% от теоретического.

Пример 4. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 300 мл ЖТКМ, 107 мл бутанола и 18 мл водного раствора ТСК (водно-кислотный слой с рН 1 из примера 3). Затем подают через капилляр азот, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (70^oC при 110 мм рт.ст.) и кипятят в течение 4 часов, при этом температура поднималась до 100^oC с тем же остаточным давлением. Отключают обогрев, вакуум и подачу азота, охлаждают реакционную массу в колбе до 70^oC и водный слой из водоразделительного устройства переносят в колбу. К содержимому колбы при 55 60^oC приливают 60 мл 3% водного раствора КОН. Содержимое колбы перемешивают, охлаждают и переносят в делительную воронку, где отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют остаточный бутанол аналогично примеру 1. Получают 285,5 г (325 мл) бутиловых эфиров ЖТКМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,88 н/см³, кислотным числом 2,15 мг КОН/1 г. Выход составил 90% от теоретического.

Пример 5. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 300 мл ЖКТМ, 107 мл бутанола и 8 мл 36% водного раствора бензолсульфокислоты. Затем подают через капилляр аргон, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (60^o при 100 мм рт.ст.) и кипятят в течение 4 часов, при этом температура поднималась до 86^oC. Далее охлаждают, выделяют, нейтрализуют раствором КОН и промывают бутиловые эфиры аналогично примеру 4. Бутиловые эфиры ЖКТМ сушат над безводным MgSO₄ (4 г) в течение 2 часов и фильтруют от осушителя. Получают 290,4 г (330 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,87 г/см³ и кислотным числом 1,64 мг КОН/1 г. Выход составил 91 от теоретического.

Пример 6. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 300 мл ЖКТМ, 107 мл бутанола и 2,3 г (0,013 г/моля) ТСК, подают через капилляр водород, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (65^o при 75 мм рт.ст.) и кипятят в течение 3 часов. Затем отключают обогрев, вакуум и водород, охлаждают реакционную смесь до 60^oC и водный слой из водоразделительного устройства переносят в колбу. Далее нейтрализуют раствором КОН и промывают бутиловые эфиры водой аналогично примеру 4. Бутиловые эфиры сушат над безводным CuSO₄ (5 г) в течение 2 часов и фильтруют от осушителя. Получают 301,0 г (346 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,87 г/см³ и кислотным числом 1,81 мг КОН/1 г. Выход составил 94,6 от теоретического.

Пример 7. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 240 г (1 г/моль) СЖК (фракция С₁₀ C₁₆), 110 мл (89,1 г) бутанола и 2,2 г (0,014 г/моля) бензолсульфокислоты, подают через капилляр азот, нагревают реакционную смесь до кипения (65^o при 75 мм рт.ст.) и кипятят в течение 4 часов. Затем отключают обогрев, вакуум и подачу азота и выливают нижний водный слой из водоразделительного устройства в колбу. К содержимому колбы при 55 - 60^oC приливают 40 мл 3% водного раствора КОН. Реакционную смесь в колбе перемешивают и охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку, где отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют оставшийся бутиловый спирт, аналогично примеру 1. Получают 264,8 г (270 мл) бутиловых эфиров СЖК (C₁₀ C₁₆), представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,98 г/см³ и кислотным числом 0,76 мг КОН/1 г. Выход составил 90% от теоретического.

Итак, предлагаемый способ позволяет снизить температуру этерификации со 170 220^oC до 60 140^oС, сократить количество бутилового спирта с 2 8 мольного избытка до 1,2 2, при этом следует отметить, что бутанол отсутствует в конечном продукте и только (примеры 5, 6) при исключении отгонки оставшегося бутанола при пониженном давлении бутанол содержится до 1,5% тогда как в известном методе до 12% Кислотное число бутиловых эфиров, определенное по ГОСТ 8728-88, находилось в интервале 0,76 2,15, что значительно ниже, чем в прототипе 6 10 мг КОН/1 г. Выходы бутиловых эфиров составили 90 99% от теоретического.

Бутиловые эфиры, полученные по известному способу, загрязненные исходными реагентами (2 3% кислоты, 9 12% спирта), вряд ли тут могут быть использованы в синтезе автомобильных лаков без глубоковакуумной высокотемпературной разгонки. Упрощение процесса состоит в исключении такой стадии. Полученные по предлагаемому способу бутиловые эфиры жирных кислот без очистки были успешно использованы в синтезе автомобильных лаков, грунтовок и эмалей в качестве заменителей растительных масел.

Таким образом, предлагаемое техническое решение для процесса получения бутиловых эфиров жирных кислот обладает новизной, т.к. не описано в патентной и технической литературе, и изобретательским уровнем, т.к. явным образом из уровня технического развития не вытекает.

Способ получения бутиловых эфиров жирных кислот этерификацией жирных кислот бутиловым спиртом в присутствии ароматических сульфокислот относится к области переработки растительных материалов и нефтепродуктов. С целью улучшения качества бутиловых эфиров, снижения энергозатрат и сокращения количества бутилового спирта этерификацию нужно проводить при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа или водорода с водоразделительным устройством в интервале температур 60 - 140^oC при атмосферном или пониженном давлении, но не менее 8,6 кПа, при мольном соотношении жирные кислоты : катализатор : бутиловый спирт = 1 : (0,01-0,025) : (1,2-2) в течение 1,5 - 4 часов с последующей экстракцией непрореагировавших кислот 3 - 6% водно-щелочным раствором и промывкой бутиловых эфиров водой. Эксперименты проведены на жирных кислотах таллового масла и синтетических жирных кислотах, фракции C₁₀ - C₁₆, бутиловые эфиры которых без дальнейшей очистки были успешно использованы в качестве заменителей соответственно дегидратированного касторового и кокосового масел в автомобильных лаках, грунтовках и эмалях. Выходы бутиловых эфиров жирных кислот 90 - 99% от теоретического.

Проведенные испытания материалов с использованием бутиловых эфиров жирных кислот таллового масла в автомобильных лакокрасочных материалах показали высокие физико-механические свойства пленок лака и грунтовки, при этом твердость их была выше серийной на 30 - 35 %.

Способ получения бутиловых эфиров жирных кислот взаимодействием жирных кислот с бутиловым спиртом при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сульфокислоты в виде водных растворов или безводных соединений и процесс проводят при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа или водорода с водоразделительным устройством в интервале температур 60 140^oС при пониженном атмосферном давлении, но не менее 65 мм рт.ст. при молярном соотношении жирные кислоты сульфокислота бутиловый спирт 1 (0,01 0,025) (1,2 2) с последующей экстракцией непрореагировавших кислот (3 6)%-ным водно-щелочным раствором и промывкой бутиловых эфиров жирных кислот водой.