ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4`-КАРБОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II) ТЕТРАНАТРИЕВОЙ СОЛИ Российский патент 2021 года по МПК C09B47/04 C07F15/06 B01J27/24 B01J23/75 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, с тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианином кобальта(II) тетранатриевой солью.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [Vashurin Α., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov О., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence OF Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. T. 81. №9. C. 1025-1036.] тетра-4-(4-карбоксифенокси)фталоцианина кобальта(II) формулы:

обладающего очень слабой каталитической активностью.

Еще одним близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4,5-(4'-карбоксифенокси)фталоцианином [Vashurin Α., Maizlish V., Kuzmin I., Znoiko S.A., Morozova Α., Razumov Μ., Koifman O. Symmetrical and difunctional substituted cobalt phtha1ocyanines with benzoic acids fragments: Synthesis and catalytic activity // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2017. Vol.21. №1. pp.37-47. DOI: 10.1142/S108842461750002X] формулы:

При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-4-(1-бензотриазолил)-5-(4-карбоксифенокси)]фталоцианина с кобальтом(II) [Знойко С.А., Кузьмин И.Α., Тихомирова Т.В., Смирнов Н.Н., Майзлиш В.Е., Батурин А.С., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. XVI. 4-(1-Бензотриазолил)-5-(4-карбоксифенилокси/сульфанил)фталонитрилы и фталоцианины кобальта на их основе // Журнал общей химии. 2018. Т. 88. Вып. 4. С .672-678], формулы:

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах.

Однако данное соединение также обладает невысокой каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серосодержащих органических соединении. недостатком этого соединения является относительно низкая растворимость в воде и невысокая каталитическая активность.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается металлокомплексом тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальта(II)тетранатриевой солью формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3464 (ОН), 1723 (С=О), 1509 (ΝO₂), 1385 (ΝO₂) 1263 (Ar-O-Ar) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой соли с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z=1383.22.

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(4'-карбоксифенокси)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(4'-карбоксифенокси)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли в ДМФА (кривая 1) и H₂SO₄ (кривая 2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081-2010;

- хлорид кобальта - ГОСΤ 5852-70;

- 4-(4,5-дициано-2-нитрофенокси)бензойная кислота. Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997, Т. 67. Вып. 5. С. 842-845.] путем нуклеофильного замещения атома брома при взаимодействии с 4-меркаптобензойной кислотой, синтезируют целевой фталонитрил.

Синтез осуществлялся следующим способом: Синтез 4-(4,5-дициано-2-нитрофенокси)бензойной кислоты 2.52 г (0,01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила 1 и 1,38 г (0,01 моль) пара-гидроксибензойной кислоты растворяли в 50 мл ДМФА и загружали в двухгорловую колбу, снабженную обратным холодильником. К полученной смеси прибавляли раствор 1,38 г (0.01 моль) безводного карбоната калия в 7 мл воды. Реакционную массу перемешивали при 25°С в течение 1 часа. Полученный осадок отфильтровывали и промывали 5%-ным водным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов. Выход: 1.76 г (75%),

Найдено, %: С - 59,02, Η - 2,32, N - 13.30; C₁₅H₇N₃O₅; вычислено, %: С - 58.26, Η - 2.28, N - 13.59.

Масс-спектр, m/z: 3 0 9.31 [Μ]; вычислено Μ 309.66 (Фиг. 1).

ИК спектр, см^-1: 2231 *(C≡N), 1719 (С=О), 1558 (NO₂ acc.), 1380 (NO₂ симм.), 1254 (Ar-O-Ar) (Фиг. 2.).

Пример 1. Синтез тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли.

Тщательно перемешанную смесь синтезировали из 101 мг (0.33 ммоль) 4-(4,5-дициано-2-нитрофенокси)бензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживают при температуре 190-195°С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирают, промывают подкисленной водой и ацетоном, затем соединение сушат на воздухе при 70-80°С.

Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 70-80°С.

Выход: 114 мг (82%).

Найдено, %: С - 55.10, Η - 2.54, N - 13.15; C₆₀H₂₈N₁₂O₂₀Co; вычислено, %: С - 55.61, Η - 2.18, N - 12.97.

Масс-спектр, m/z: вычислено Μ 1383,22. (Фиг. 3).

ИК спектр, см^-1: 3463 (ОН), 1722 (С=O), 1509 (NO₂ acc.), 1384 (NO₂ симм.), 1263 (Ar-O-Ar).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 675 (Фиг. 4, кривая 1); в H₂SO₄ 772 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой солью в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 20-40°С (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты.

Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 43 6 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (с 2.6×10^-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10^-5 моль/л в водно-щелочном растворе при рН=10 представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что новый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления Ν,Ν-диэтилдитиокарбамата натрия (k_w) при использовании в качестве катализатора заявляемого соединения.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(4’-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианином тетранатриевой солью формулы:

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 1 табл., 2 пр.

Гомогенный катализатор окисления диаэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4’-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы: