СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-ФЕНИЛСУЛЬФАНИЛФТАЛОНИТРИЛА Российский патент 2018 года по МПК C07D249/18 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения производного фталонитрила, конкретно 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила, который может быть использован в качестве исходного соединения для синтеза:

1) Металлокомплекса с кобальтом(II) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина, проявляющего свойства гетерогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата натрия на основе модифицированного полипропилена и красителя по отношению к полистиролу;

2) Металлокомплекса с кобальтом(II) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина, проявляющего каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления N,N-карбомодитиолата натрия и лантанидами, проявляющими люминесцентные свойства.

Известен способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила [Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г. Синтез и исследование смешаннозамещенных фталоцианинов с фрагментами бензотриазола // «Известия вузов. Химия и хим. технология». 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 13-27], включающий три стадии:

На первой стадии нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле (I) при его взаимодействии с 2-аминофениламином в среде изопропанола при кипении реакционной массы в течение 2 часов синтезируют 4-(2-аминофениламино)-5-нитрофталонитрил (II), который на второй стадии, вступая в реакцию с нитритом натрия в присутствии уксусной кислоты при 70°C в течение 3 часов, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрил (III), из которого на третьей стадии, тоже нуклеофильным замещением нитрогруппы при взаимодействии с тиофенолом при 25°C в течение 0.5 часа получают целевой фталонитрил IV с выходом, составляющим 68.5%, в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил I.

Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности синтеза и числа синтетических операций, а также повышение выхода 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

Указанный результат достигается способом получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила:

Способ реализуется в две стадии, на первой из которых осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, полученный продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C. Затем полученный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил (V) растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C. Выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 75-80°C.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1) Упростить способ, сократив число стадий с 3 до 2;

2) Сократить продолжительность синтетических операций с 5.5 до 1.5 часа;

3) Повысить выход 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила до 83.9%.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 – ИК-спектр 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила; на фиг. 4 – ИК-спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- тиофенол - CAS №108-98-5 (Alfa Aesar, США)

- 2-пропанол - ТУ 6-09-402-75

- триэтиламин - СТП ТУ КОМИ 2-203-2010

- 1-Н-1,2,3-бензотриазол - ТУ 6-09-1291-87

- ДМФА - ГОСТ 20289-74

- K₂CO₃ - ГОСТ 4221-76

- 4-бром-5-нитрофталонитрил - поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845].

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Пример 1.

Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила.

В 30 мл ДМФА растворяют 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1.19 г (1 ммоль) К₂СО₃ в 5 мл воды и перемешивают при 24°C в течение 25 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 80°C.

Выход: 2.58 г (92.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 59.55, Н 2.70, N 14.72; S 11.02; C₁₄H₇N₃O₂S;

Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.

Масс-спектр, m/z=281.94 [М]⁺, вычислено - 281.29 (Фиг. 1).

ИК-спектр, см^-1: 2223 (C≡N), 1541 (NO₂, ассим.), 1368 (NO₂, симм.), 688 (C-S) (Фиг. 2).

Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

В 5 мл ДМФА растворяют 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляют раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К₂СО₃ в 1 мл воды и 0.8 мл триэтиламина и перемешивают при 45°C в течение 55 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 80°C.

Выход: 0.32 мг (91.0% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 83.7% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 67.30; N 19.66; Н 3.38; S 8.82; C₂₀H₁₁N₅S;

Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.

Масс-спектр, m/z=356.97 [М+3H]+, вычислено - 353.40 (Фиг. 3).

ИК-спектр, см^-1: 2227 (C≡N), 1051 (N=N), 742 (C-N), 688 (C-S) (Фиг. 4).

Пример 2.

Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила.

В 30 мл ДМФА растворяют 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1.19 г (1 ммоль) К₂СО₃ в 5 мл воды и перемешивают при 26°C в течение 30 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 90°C. Выход: 2.54 г (91.5%).

Найдено, %: С 59.51, Н 2.68, N 14.70; S 11.00; C₁₄H₇N₃O₂S;

Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.

Масс-спектр, m/z=281.88 [М]⁺, вычислено - 281.29.

Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

В 5 мл ДМФА растворяют 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляют раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К₂СО₃ в 1 мл воды и 1 мл триэтиламина и перемешивают при 50°C в течение 65 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 75°C.

Выход: 0.31 мг (91.7% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 84.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 67.27; N 19.64; Н 3.40; S 8.76; C₂₀H₁₁N₅S;

Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.

Масс-спектр, m/z=356.88 [М+3H]+, вычислено - 353.40.

Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающемуся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C. Технический результат: разработан новый способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила с высоким выходом, в котором сокращено количество стадий с 3 до 2, продолжительность синтеза уменьшена. 4 ил., 2 пр.

Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающийся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C.