СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07F7/28 C07C31/28 

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения алкоксидов титана, например, таких как тетрабутоксид титана (ТБТ) и тетраизопропоксид титана (ТИПТ), которые находят наиболее широкое применение в производстве высокочистых оксидов и гомогенных композиций на их основе для оптики, электроники, источников энергии.

Известен способ [1] получения алкоксидов титана путем переменнотокового электрохимического растворения плоского анода из титана в присутствии электропроводной добавки формулы КХ (где К катион щелочного металла, аммония или четвертичного аммониевого основания, X галоген, BF₄, PF₆, или CrO₄), взятой в количестве 2-20% при температуре кипения электролита, причем предварительно осуществляют электролиз постоянным током при величине тока 0,2 А и напряжении 60 B до прекращения выделения осадка окислов соответствующего металла. После прекращения осадкообразования осуществляют вторую стадию электролиза при токе 0,5 А и напряжении 220 B. Выходы целевого продукта на примерах получения тетраэтоксититана и тетрапропоксититана составляют соответственно 72% и 71% по току, 91% и 93% по веществу. Примеры получения ТБТ и ТИПТ не приведены. Недостатком является крайне низкая производительность при токе 0,2 А и высокое напряжение около 60 B, что приводит к большому расходу электроэнергии на побочные реакции и выделение тепла. Использование в процессе постоянного и переменного тока усложняет технологическую схему.

Известен способ [2] получения алкоголятов металлов путем электрохимического растворения анода из соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем C₁ C₄-алкиловый спирт и соль органического амина в качестве электропроводной добавки, при температуре кипения электролита.

Известен способ [3] получения алкоголятов металлов общей формулы M/OR/_n путем электрохимического растворения анода из соответствующего металла или сплава в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку КХ, где К катион щелочного металла, аммоний или четвертичное аммониевое основание: X Cl, Br, J, BF₄, PF₆, C10₄, взятой в количестве 2-20% вес, при температуре кипения электролита и проведения процесса с помощью переменного тока промышленной частоты. Отмечается, что целесообразно в электролит вводить дополнительно ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол.

Известен способ [4] получения алкоголятов металлов с атомными номерами 14-82 путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем спирт C₁-C₄ и электропроводную добавку формулы R₄NX, где R водород или алкил, X - галоген. Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 40-60 B, силе тока 0,5-2,0 A с использованием графитового катода. Выход по току при синтезе тетраэтоксититана составил 91% Примеры синтеза ТБТ и ТИПТ не приведены. Отмечается уменьшение тока после нескольких часов проведения процесса (с 2 A до 0,7 A) и при этом увеличение напряжения (от 50 B до 80 B).

В способе [2] процесс ведут с использованием электропроводной добавки соли органического амина, а в способах [3,4] соли четвертичного аммониевого основания и другие добавки типа КХ, где К катион щелочного металла, аммоний а X Cl, Br, Bf₄, PF₆, C10₄. В электролит вводят дополнительно ацетонитрил, диметилсульфоксид и другие растворители. По мнению авторов, наиболее близким по технической сущности является способ получения алкоксидов Ti, описанный в [3]
Применительно к синтезу ТБТ и ТИПТ возможно использовать в качестве электропроводной добавки только тетрабутоксиаммонийбромид и хлористый литий, т. к. другие соли очень плохо растворяются бутаноле и изопропаноле, разлагаются в процессе электролиза, вызывая торможение анодного процесса. Высокая термическая устойчивость, большая доступность и более низкая цена делает использование хлорида лития предпочтительным. Электропроводность растворов хлористого лития в бутаноле близка к электропроводности растворов тетрабутоксиаммонийбромида. Общим недостатком всех вышеуказанных методов является крайне низкая плотность тока (производительность) и резкое возрастание напряжения через несколько часов работы, что делает процесс нестабильным.

Работа электролизера длительное время крайне затруднительна. Электролиз либо надо прекращать, либо увеличивать скорость подачи исходного электролита, чтобы перейти к более низким концентрациям.

Снижение концентрации ТБТ в электролизере будет вызывать рост затрат на выделение ТБТ, возвратного бутанола и хлорида лития. При увеличении концентрации ТБТ будет наблюдаться резкий рост напряжения и другие явления, подтвержденные нашими результатами (фиг. 1).

Общим недостатком процесса электросинтеза алкоксидов титана является нестабильность процесса при достижении концентрации целевого продукта около 15 мас. как в случае его проведения в периодическом, так и проточном режимах.

Целью изобретения является стабилизации процесса электросинтеза алкоксидов титана при высоких концентрациях последних в электролите и снижение расхода электроэнергии. Поставленная цель достигается тем, что электролиз ведут на цельнометаллическом аноде из титана при циркуляции электролита со скоростью протока в межэлектродном зазоре не ниже 5 см/с. Такое решающее влияние скорости протока электролита связано, по-видимому, с механизмом электроокисления титана, при котором алкоголяты титана (3- и 4-валентные), водород и порошок оксида титана, содержащий около 60% титана (в пересчете на 4-валентный). Количество хлорида лития до и после процесса остается неизменным. В процессе электролиза на аноде осаждается оксид титана и возрастает концентрация адсорбированного алкоксида титана, а в приэлектродном слое снижается концентрация хлорида лития, т.к. он нерастворим в алкоксиде титана. Суммарное влияние этих факторов приводит к резкому увеличению сопротивления, повышению напряжения, снижению скорости процесса. Макрокинетически процесс лимитируется скоростью отвода продуктов реакции от поверхности анода в раствор. Поэтому увеличение скорости протока в межэлектрическом зазоре возможно создать только на цельнометаллическом аноде из титана, т.к. в насыпном аноде достаточную скорость протока в межэлектродном зазоре трудно достичь из-за распределения потока по всему сечению насыпного слоя.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Электросинтез ТБТ проводят в проточной установке (фиг.2), состоящей из электролизера с вертикальными плоскими электродами, фазоразделителя теплообменника, центробежного насоса, соединенных в замкнутой циркуляционный контур, и источника постоянного тока, обеспечивающего гальваностатический режим. В качестве анода и катода используют пластины соответственно из титана и нержавеющей стали. Размеры пластин составляли: высота 10 см, ширина 2 см, межэлектродный зазор равен 0,4 см. В электролизер заливают бутанол, содержащий 3% хлорида лития, подогревают до 85^oC и циркулируют раствор насосом со скоростью протока 18 см/с в межэлектродном зазоре. По достижении заданной температуры подают электрический ток 0,5 А в течение 33 часов. В начале электролиза напряжение на электролизере было 8 В и в конце 22 В при конечной концентрации ТБТ 40,3 мас. Масса исходного электролита 113 г. Из полученного продукта отгоняют ректификацией под вакуумом бутанол, выделяют фильтрацией хлорид лития и из остатка после фильтрации ректификацией под вакуумом получают 48,4 г ТБТ. Выход по току составил 89,7% по веществу - 93,5% расход электроэнергии 5,6 Вт/г.

Другие примеры электросинтеза ТБТ представлены в таблице 1. Электролиз проводили на описанной в примере 1 установке.

Как видно из приведенных примеров, при скорости циркуляции выше 5 см/сек процесс протекал устойчиво, напряжение не превышало 30 B вплоть до достижения концентрации ТБТ в конце процесса 40% Выходы по току и веществу существенно не отличались. При содержании хлорида лития в электролите 3,0 мас. и плотности тока 2,5 А/дм² в зависимости от скорости циркуляции расход электроэнергии снижался от 9,1 Вт/г до 7,2 Вт/г при скорости 11 см/с и до 5,6 Вт/г при скорости 27 см/с (примеры 2-4).

Из примеров 5 и 6 следует, что увеличение содержания хлорида лития с 3 до 5,0 мас. мало сказывается на конечном напряжении и удельном расходе электроэнергии. Примеры 7 и 8 показывают на возможность увеличения производительности электролизеров в два раза при осуществлении процесса с циркуляцией 20-27 см/с. При этом расход электроэнергии возрастает всего на 15% Как видно из сравнения данных примеров 1 и 4, с увеличением скорости циркуляции от 20 см/с до 27 см/с расход электроэнергии не изменяется и поэтому дальнейшее увеличение скорости циркуляции нецелесообразно. Вместе с тем, что при уменьшении циркуляции до 2 см/с расход электроэнергии резко увеличивается. Поэтому снижение циркуляции ниже 5 см/с нецелесообразно.

Пример 10.

Электросинтез ТИПТ проводят на установке, описанной в примере 1. В электролизер заливают изопропанол, содержащий 3% хлорида лития, подогревают до 65^oC и циркулируют раствор насосом со скоростью протока 18 см/с в межэлектродном зазоре. По достижении заданной температуры подают электрический ток 0,5 А в течение 40 часов. В начале электролиза напряжение на электролизе было 9 В и в конце 14 В при конечной концентрации ТИПТ 40,6 мас. Масса исходного электролита 111 г. Из полученного продукта отгоняют ректификацией под вакуумом изопропанол, выделяют фильтрацией лития и из остатка после фильтрации ректификацией под вакуумом получают 40,6 г ТИПТ. Выход по току составил 88,6% по веществу 93,2% расход электроэнергии 5,3 Вт/г.

Другие примеры электросинтеза ТИПТ представлены в таблице 2. Электролиз проводили на описанной в примере 1 установке.

Примеры 10-18 электросинтеза ТИПТ показывают, что и в этом случае с целью снижения энергетических затрат скорость протока электролита в межэлектродном пространстве должна быть не менее 5 см/сек.

Таким образом, по предлагаемому способу достигается стабильное протекание процессов электрохимического получения ТБТ и ТИПТ до концентрации их в растворе около 40% с расходом электроэнергии в два раза более низким, чем в известных способах. Выход по веществу и току в предлагаемом процессе практически не отличается от достигнутого в прототипе. При этом качество товарного ТБТ и ТИПТ соответствует прототипу.

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения алкоксидов титана, в частности, таких как тетрабутоксид титана (ТБТ) и тетраизопропоксид титана (ТИПТ), которые находят применение в производстве высокочистых оксидов и гомогенный композиций на их основе для оптики, электроники, источников энергии.

Целью предлагаемого изобретения является стабилизация процессов электросинтеза ТБТ и ТИПТ при высоких концентрациях целевых продуктов в электролите и снижении затрат электроэнергии.

Новым в способе является то, что электролиз ведут на цельнометаллическом аноде из титана со скоростью протока электролита в межэлектродном зазоре не ниже 5 см/сек. Это позволяет достичь устойчивого протекания электролиза без резкого подъема напряжения при концентрациях алкоксидов 35 - 40% и почти в два раза сократить расход электроэнергии. 3 з. п. ф-лы, 2 ил, 2 табл.

1. Способ получения алкоксидов титана путем электрохимического растворения анода из титана в электролите, содержащем алканол и хлорид лития, при плотности тока 2 6 А/дм² с циркуляцией электролита, возвратом хлорида лития и алканола в процесс и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что используют цельнометаллический анод из титана и процесс ведут при скорости протока электролита в межэлектродном зазоре не ниже 5 см/с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость протока электролита в межэлектродном зазоре составляет 5 20 см/с. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алканола используют бутанол или изопропанол. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что получают тетрабутоксид титана или тетраизопропоксид титана.