Способ получения алкоголятов металлов Советский патент 1983 года по МПК C25B3/00 C07C31/28 C07F7/00 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алко;олятов металлов, являющихся ценным продуктами для получения катализаторов и окисной керамики, применяемой в электронной промышленности.

Известен способ получения этилатов Та, &е. Si , Ti и 2г путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла в электролите, содержащем NH. СРили (. Электролиз проводят постоянным током при кипении электролита, напряжении 4060 В, силе тока 2 А, с использованием графитового катода. Выход составляет 70-78% 1J.

днако этот способ осуществим для ограниченного числа металлов.

Также известен способ получения этилатов кремния путем электрохимического анодного растворения ферросилициевоГо анода в спиртовом растворе Zn с использованием графитового катода. Электролиз ведут при напряжении 70В, силе то ка 2 Л, получают продукт с выходом .

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта..

Известен способ получения этилатов железа, кобальта и никеля путем электрохимического анодного растворения соответствующих металлов в спиртовом растворе электролита, содержащего перхлорат лития и бромистый литий.

. Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 50-60 В, силе тока 1,5 Л с использованием графитового катода. Выходы составляют 75%СЗ}.

Однако в этом случае осуществление способа также ограничено небольшим количеством металлов.

Известен также способ получения алкоголятов металлов с атомными номерами, 14-82 путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла с помощью постоянного тока В электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку формулы , R - водород или .алкил, X - галоген. Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 40-60 В, силе тока О,5-2,О с использованием графитового .катода. Выход конечных, продуктов составляет от -68 до 78% t4 ..

Недостатком этого способа является сравнительно низкие выходы конечных, продуктов и невозможность синтеза алкоголята ряда металлов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения алкоголятов общей формулы . .

М (OR), где М - металл, выбранный из группы

титана, магния, алюминия,

иттрия, циркония, ниобия, тантала, лантана;

R - алкил , нормального или изр-строения;

п - целое число от 2 до 5, путем электрохимического растворения соответствующего металла в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку в виде соли КХ (.где К - катион, выбранный из щелочного металла, аммония или четвертичного aNMOHHeaoro основания; X - галоген, BF4, PFfc, ClCl), с помощью переменного тока промышлен.ной частоты, В этом способе оба элекрода изготовлены из одного и того же металла, величина тока составляет 0,15-0,5 А, напряжение составляет 130-220 В. Выходы целевых продуктов составляют 71-97% по веществу и 68148% по току С5.

Недостатком данного способа является необходимость применения абсо.лютных спиртов, обезвоживание которых осуществляют с помощью алкоголятов кальция или алюминия. Применение промьпиленных вл а го со держащих спиртов приводит к невозможности синтеза целевых продуктов.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения алкоголятов металлов общей формулы

M(OR )„,

где М - металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, иттрия, циркония, ниобия, тантала, лантана; Кг алкил ,,.нормального

или изо-строения; п - целое число от 2 до 5, путем переменнотокового электрохимического растворения электродов из соответствующего -металла в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку формулы КХ (где К - катион, щелочного металла, аМмония или четвертичного аммониевого основания; X - галоген, Bf, PF(, или С20), вэятой в количестве 2-20%, при температуре кипения электролита, предварительно осуществляют электролиз постоянным током до прекращения выделения осадка окислов соответствующего металла.

Целесообразно в электролит вводит дополнительно аце±онитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол, толуол в количестве 1-20 вес.%.

В качестве материала катода использовать тот же металл, что и для анода.

Отличительной особенностью данного способа является проведение электрохимического растворения металлических электродов в две стадии, причем на первой стадии предварительно ведут электролиз постоянным током до прекращения выделения осадка окислов соответств ующего металла.

Целесообразно дополнительно вводить растворители, например, ацетонигрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, что приводит к увеличению электропроводности раствора, так как полярныерастворители имеют диэлектрическуто постоянную выше, чем у нег которых спиртов (особенно высших спиртов ), введение неполярных растворителей (бензола, толуола) в электролит приводит к тому, что указанный растворитель хорошо адсорбируется на -поверхности электрода и тем самым улучшает растворение алкоголятов, особенно тех, которые плохо растворимы в спирте.

Кроме того, при таком проведении процесса целесообразно в качестве материала катода использовать тот же металл, что и для анойа.

Проведение процесса по данному способу позволяет использовать для синтеза промышленно выпускаемые спирты, содержащие до 4% воды. При этом на первой стадии - постояннотоковой происходит разложение воды, присутствующей в электролите, а на последующей стадии - переменнотоковой - осуществляется синтез алкоголятов металлов.

Пример. Для электролиза применяют стеклянную ячейку, снабженную рубашкой для термостатирования термометром, погруженным в электролит, и двумя плоскими электродами из титана. Электролит содержит 100 мл этилового спирта, содержащего 4% воды и 5% тетраэтиламмоний бромида. Первая стадия продолжительностью в 6 ч при силе тока О,2 А и напряжении 60 В сопровождается выделением осадка окиси титана, выпадающего на дно электролизера. После прекращения осадкообразования осуществляют вторую стадию электролиза при с помощью переменного тока в 50 Гц (+10%) при силе тока в 0,5 А и-напряжении 220 В. За 130 мин злектролизд получают 1,6 г тетраэтоксититана с т.пл. 40 С, т.кип. 135°С/ /5 мм рт.ст. Образовавшийся продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход тетраэтоксититана по эффективному току составляет 71%, а по веществу 90%.

Выход по эффективному току опре;деляют следующим образом.

м.п. 26x8 1

15 выход по току

Т X

АА- мол.вес

X 100%,

где м - вес полученного продукта

в граммах;

п - число электронов (соответствует числу OR rpyrird ; А - амплитуда переменного тока,

в амперах;

t - прюдолжительность электролиза в часгис; мол.вес.молекулярный вес полученного

алкоголята в граммах. Выход по веществу определ51ют по уменьшению веса электродов по формуле

±3X2t S 5§2vinou I

выход по веществу - Лм.мол.вес.

где м - вес полученного продукта в

граммах; дм - потеря веса электрода в

граммах на второй стгцр1И мол. вес .-молекулярный вес полученного

алкоголята;.

0

атомн.вес. - атомный вес применяемого металла.

Полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 2-9. Аналогично примеру 1 проводят синтез ряда алкоголятов металлов. В табл.1 приведены материалы анода, температура процесса, состав -электролита, целевой продукт, выход по току и веществу, содержание воды в электролите и условия проведения первой стадии. Выделение жидких при комнатной температуре алкоголятов осуществляют перегонкой в вакууме, кристаллические алкоголяты выделяют фильрованием раствора после его охлая(дения до комнатной. температу5 ы.В. последнем случае электролит подвергают фильтрованию после окончания первой стадии для отделения от осадка окислов.

В табл.2 приведены данные элементного анализа и характеристики полученных алкоголятов.

.Т а б ли ц а

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулы M(OR )г,, где М - металл, выбранный из группы, титана, магния, алюминия, иттрия, циркония, ниобия, тантала и лантана; R - алкил, , нормального или изо-строёния; п - целое число от 2 до 5, jiyTeM переменнотокового электрохимического растворения электродов из соответствующего металла в электролите, содержащем и соль общей формулы КХ , где К - катион, выбранный из группы щелочного металла, аммония или четвертичного аммониевого основания, X - хлор, бром, иод, Bf, PFjCtO4 f взятую в количестве 2-20 вес.. %, при температуре кипения электролита, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, предварительно осуществляют электролиз постоянным током до прекращения вы- ® деления осадка окислов соответствуюКЛ щего металла. 2. Способ по п.1, отлича ющ и и с я тем, что процесс ведут в электролите, содержащем ацетонит-5 рил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол, толуол, в количестве от 2 до 20 вес.%. iQO 3. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что,, в качеств to материала катода используют тот же |00 10 металл, что и для анода.

П р и м е р Ё 10-12 {сравнительные) . Для сравнения проведены электросинтезы ряда алкоголятов металлов аналогично примеру 1.но без применения предварительной стадии на постоянном токе. В этих -же при9100828 16

мерах содержание воды также при- удается из-за того, что адсороиро:ведено в тавл.1. Однако, в этих при- вавшаяся на электродах вода не поэмерах получить целевые продукты не воляет осуществить процесс.