Способ получения алкоголятов металлов Советский патент 1986 года по МПК C07C31/28 C25B3/12 

«1

Изобретение-относится к усовершем- ствованному способу получения алкого лятов металлов посредством анодного растворения соответствующего металла в спи 5товом растворе. Алкоголяты ме- таллоз являются ценными полупродуктами для получения окисаых металлов, приме:;1яемых в электронной промьштен- ности.

Цепью изобретения является повы- шение ЧИС.ТОТЫ целевого продукта,, уп- ро1ценне процесса и регенерация электропроводной добавки, достигается пр электрохимиче ском растворении анода из соответствующего металла с помо- щыо постоянного тока в электролите, содерл а1цем в качестве электропроводной добавки раствор галойдгидрата opraiического амина в соответствующе С)--С, -спирте при температуре кипе- НИН г л е к т р ол и та,

Пример 1. Электрохимический cHiiT€;3 этилата титана осуществляют на титановом аноде, в этиловом спирт

на фоне 0,1 н, (C il J l -ll QT.

Электролиз 30 мл реакгщонной смеси ведут при кипении электролита (78() при напряжении 30 В и силе тока в 150 мА. За 15 ч синтеза растворяется 0,9 г титанового анода. Реакцион нуга смесь перегоняют при температуре отгонки спирта (78 С) , оставшееся масло перегоняют в вакууме 14 мм рт. ст, при 120-140 С. При этом вместе со спиртом (27 мл) и при сублимащ-и отгоняется бромп-ц;рат тризтиламина в количестве 0,5 г (97%), Остаток перегоняют в вакууме 1 MN; рт. ст. при и получают ЗэО тетраэтоксититана с выходом 62% по току.

Гример 2-21. Электрохимический синтез указанных соедннеяий ведут аналогично примеру 1. Жидкие при KOHI: а.т н о и т емп ер ату р е ал к о г ол я гы (примеры 2, 4, 6, 8 и 9) выделяют аналогично примеру 1. Температуры перегонки алкоголятов указаны в каждом конкретном опыте в табл..

чр1-1сталлические при комнатгюй температуре соединения (примеры 3, 5 и 7) выделяют фильтрованием охлажден- ногэ раствора. Аналогичньм образом выделяют и полимсфиые coejMHBHnH из дополнительных примеров 12-21 Характеристики полученные соединений приведены в каяадом конкретном случав в таблице.

2

0

О

5

о

O

Л р и и е р 1 а. Непрерывный синтез алкоголята титана.

Для электросинтеза используют электролизёр с двумя титановыми электродами, оборудованньш капельной воронкой и сливным краном. Электролизу при напряжении 30 В и токе 150 МА подвергают 0,1 н. раствор бромгидрата триэтиламина в этиловом спирте. После начала электролиза и установления стационарных условий (5 ч) через нижний кран отбирают реакционный раст- - вор со скоростью 60 мл/ч, отобранньш электролит перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст,, отогнанный спирт и бромгидрат триэтиламина возвращают обратно в злектролизер со скоростью 59,80 мл/ч и получают 0.27 г/ч тетра- бутоксититана. Из капельной вор онки в электролизер добавляют 0,2 мл этилового спирта в час. Таким образом, из установки непрерывно получают 0,27 г целевого продукта в час с выходом 84%. Электролиз и процесс перегонки осуществляют в непрерывном режиме в течение 8 ч и получают суммарно 2,2 г тетраэтоксититапа в виде бледно-желтой жидкости-с т.кип. мм.

На следующий день электролиз включают снова и за депь получают еще 2,3 г тетраэтоксптита1 а (8 ч не- прерьшного режима работы установки).

При использовании в этой установке 2слоргидрата триэтиламина приводит к тому, что через 8,5 ч работы не происходит устаиовлеиня стационарного режг1ма (Постолнстпо тока при неиз- ieннoм напрялсепии) . а еще 0.5 ч про- ксход,ит полное прекращение синтеза из-за падения тока при электролизе при постоя,ном напряжении (30 В) . Предлагаемый способ позволяет повысить чистоту целевого продукта за счет ксключения побо.ных реакций, 1:11лзь ваюш,нх разложети-ге э.гшктропровод- иой добавкН; а также регенерировать используемую электропроводную добавку, так как отгопка целев х продуктов (алкогол)ггов металлов) не вызы- зает ее дестру1сции. Отогнанный растворитель (спирт) с электропроводной добавкой возвращают обратно в синтез. Возможность непрерьшной от- готгки спирта с фоновым электролитом позволяет осуществ)гть синтез в непрерывном режиме, что упрощает про- , поскольку позволяет ocyгl ecт- влять его в непрерывном режиме. Когда нет необходимости вести процесс в непрерывном режиме можно использовать и хлоргидраты органических ами нов, поскольку они имеют более низкие температуры плавления, кипения и сублимации, чем соответствующие бромгидраты (примеры 12-14). Сравнительные примеры 10-11, Для сравнения предлагаемого спосо ба с известным осуществляют синтез этилата титана и тантала в условиях, приведенных в таблице на фоне тетра- метиламмонийхлорида и тетраэтиламмо- нийхлорида. После отгонки спирта остаток подвергают вакуумной перегонке при 120 С (1 мм рт.ст.) для ал коголята титана и 140°С (0,1 мм рт. ст.) для этилата тантала. После завершения отгонки перегнанное вещество анализируют на 1Н ЯМР-спектромет37658. 4

ре. Обнаружено присутствие триметил- амина для первого сЛучая и триэтил- амина для второго. Содержание примесей составляло 1 и 2,5% соответ- , ственно. Удаления этих летучих в данном вакууме соединений не наблюдалось за счет образования комплекса металла с cooтвeтdтвyющим триалкил амином.

Содержание примесей в полученных

10

5

по предлагаемому способу алкоголятах металлов снижается до 0,5%, т.е. лученные продукты содержат более 99,5%,,основкого вещества, так как использование ЯМР-спектрометра с чувствительностью 0,5% не показало наличия каких либо примесей.

Конкретные параметры процесса, . выход продукта и результаты анализа по примерам 1-2 приведены в таблице.

li§

Н ;

g

,2

o:f(

vO

Ю

cj M -

о Э1

о 4

CO «

s5

- -« -

л Ш о

.

о

ЪО

п

-а

S

S

a Ч a о

§

ы

U (О

и

i4

ж

м о

и

IS

г4

i

ч

и is

о и

и ё

,3

-

- х

f-.

м « о

ЧО VX

а

-

1

г -

йО г

vO SO eh

oe r

f v

«S

00 OJ

- го

с

г N

о О -а- -J S-

o

tS S

n r

;s

C

-.00

5 о

-t

о

ОЧ

О ел

ГЛ гм

оо п

СП п

t

n eo

Sfi -9 5f

b J

-l n

«

«0 «o

M

о

Ю

ё

I

о I

M

N

U Ы

ч td

ОЭ

00

о

VO 00

to

r

2 ..

сч

о

со

«

о

п

fо

S о

о «ч

о я

о « I о

1-1 tM

+

m

о о

4J

+

rf

Я;

о и

о

U

, 5