СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ Российский патент 1997 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к области получения кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния, общей формулы [(CH₃)₃SiO_1/2]_a[SiO₂] [CH₃RSiO]_m[(CH₃)₂R'SiO_1/2]_n} (I),
где R R' CH₃, CH₂ CH, C₆H₅, CF₃C₂H₄, H;
a 0 + 1; m 0 1;
n 0 1 при условии, что a + n 0,5 1.

Такие смолы благодаря своему усиливающему действию широко используются за рубежом для получения композиционных материалов различного назначения. Широкое практическое применение нашли кремнийорганические смолы со смешанными радикалами при кремнии. Отмечается, что введение таких силоксанов в состав полимерных композиций значительно повышает эксплуатационные характеристики с расширением температурного интервала использования материалов на их основе. Это, очевидно, объясняется тем, что природа органического радикала при кремнии придает кремнийорганическим смолам специфические свойства. Например, введение ароматических радикалов (C₆H₅) повышает их теплостойкость, винильных (CH₂ CH) адгезию. Для повышения устойчивости к действию органических растворителей используют фторированные радикалы, а для придания им морозостойкости и гидрофобности водородный радикал при кремнии.

Оптимальное соотношение различных радикалов при кремнии в смолах позволяет создать композиционные материалы, обладающие комплексом указанных выше свойств в широком диапазоне температур.

Основными промышленными способами получения кремнийорганических смол являются поликонденсационные, главным образом гидролитическая поликонденсация органотрихлор(алкокси)силанов или согидролиз органотрихлор(алкокси)силанов с диорганодихлорсиланами. Получение же кремнийорганических смол формулы I, содержащих наряду с тетрафункциональными [SiO₂]-звеньями различные органические радикалы при кремнии в виде структурных единиц [RR'SiO] и [R₂R'SiO_1/2] традиционными способами практически невозможно.

Это связано с тем, что при гидролитической поликонденсации четыреххлористого кремния (источника [SiO₂]-звеньев) с органохлор(алкокси)силанами из-за существенного различия скоростей реакции гидролиза индивидуальных хлор(алкокси)силанов протекают процессы неуправляемой поликонденсации, приводящие к образованию наряду с растворимыми полиорганосилоксанами глубококонденсированных нерастворимых гелеобразных соединений. Так, при гидролизе смеси четыреххлористого кремния (SiCl₄) и триметилхлорсилана (ТМХС) совместная конденсация протекает лишь в очень незначительной степени, и наряду с гелем поликремниевой кислоты образуется с хорошим выходом гексаметилдисилоксан. Не удается избежать образования гелей и при совместной гидролитической поликонденсации четыреххлористого кремния с диметилдихлорсиланом.

Известен также способ получения кремнийорганических смол на основе трехфункциональных мономеров алкоголизом соответствующих органоацетоксисиланов в присутствии катализаторов минеральных кислот.

Сведения же о получении кремнийорганических смол, содержащих одновременно структурные фрагменты [SiO₂] [RR'SiO] и [R₂R'SiO_1/2] со смешанными органическими радикалами, в литературе отсутствуют.

Как уже отмечалось выше, задача получения смол с различными структурными звеньями, содержащих смешанные радикалы при кремнии, является весьма актуальной для создания композиционных полимерных материалов, обладающих сочетанием специфических свойств. Поэтому в настоящее время при необходимости такие смолы получают очень сложным в технологическом отношении многостадийным способом, а именно: предварительной этерификацией этиловым спиртом смеси соответствующих органохлорсиланов с четыреххлористым кремнием с последующим ацидолизом уксусной кислотой образующихся этоксипроизводных кремния при кипении в растворителе в присутствии HCl в качестве катализатора. После водных отмывок раствора смолы от кислых продуктов, сушки и отгонки растворителя (частичной или полной) получают конечный продукт. Однако такое получение смол связано с образованием и необходимостью утилизации большого количества отходов производства в виде газообразного хлористого водорода, загрязненного примесями органического растворителя, кислых промывных сточных вод, содержащих примеси этилацетата, выделяющегося в качестве побочного продукта в ходе процесса, и отогнанного смешанного растворителя.

Все описанные выше способы сопряжены с целым рядом технологических трудностей, связанных с: различными скоростями гидролиза индивидуальных хлорсиланов и невозможностью получения полностью растворимых продуктов за счет образования в процессе синтеза высококонденсированных гелей; образованием очень большого количества отходов производства в виде кислых промывных вод, загрязненных соляной кислотой, органическими растворителями и примесями кремнийорганических продуктов, твердых отходов в виде KCl, а также газообразного хлористого водорода, содержащего примеси органических растворителей.

Наиболее близким к предложенному является способ получения кремнийорганических смол общей формулы I в присутствии кислого катализатора, включающий использование тетра- и монофункциональных соединений кремния, а именно тетрахлорсилана и триметилхлорсилана.

Существенным недостатком этого метода является невозможность получения полностью растворимых продуктов соконденсации, так как из-за различия в скоростях гидролиза индивидуальных мономеров совместная конденсация протекает лишь в незначительной степени, а в основном образуются глубококонденсированные нерастворимые соединения гели, и, как следствие этого, невозможность расширения ассортимента смол, за счет введения других структурных единиц ([CH₃R'SiO]).

Техническим результатом настоящего изобретения являются упрощение технологии, повышение выхода целевых продуктов и расширение ассортимента кремнийорганических смол, состоящих из тетрафункциональных [SiO₂]-, дифункциональных [CH₃RSiO] и монофункциональных [(CH₃)₂R'SiO_1/2] звеньев, с различными органическими заместителями при кремнии.

Данный технический результат достигается тем, что получение кремнийорганических смол общей формулы I, содержащих тетра-, моно- и дифункциональные звенья, в присутствии катализатора ведут путем взаимодействия тетра-, моно- и дифункциональных соединений, причем в качестве тетрафункционального соединения используют кремнийорганическую смолу[(CH₃)₃SiO_1/2]_b[SiO₂] (II), где b 0,5-1, в качестве монофункциональных соединений олигомерные дисилоксаны общей формулы

а в качестве дифункциональных соединений олигомерные циклосилоксаны общей формулы

где R=R'=CH₃, CH₂=CH, C₆H₅; CF₃CH₂CH₂; H.

В качестве катализатора можно использовать сульфокатионит КУ-23, а также другие известные кислотные катализаторы.

Получение смол предложенным способом осуществляется следующим образом.

В реакционную колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают расчетное количество смолы[(CH₃)₃SiO_1/2]_b[SiO₂] (II), растворенное в соответствующем количестве смеси дисилоксана (III) и циклосилоксана (IV), и катализатор КУ-23. Подают воду в обратный холодильник, включают перемешивание и обогрев. Реакционную массу нагревают до температуры 60-90^oC (в зависимости от температуры кипения исходных силоксанов) и перемешивают в течение 6-8 часов. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от катализатора и отгоняют жидкие продукты реакции (смешанный дисилоксан, выделяющийся в результате реакции). После отгонки летучих компонентов получают смолу, соответствующую формуле [(CH₃)₃SiO_1/2]_a[SiO₂] [CH₃RSiO]_m[(CH₃)₂R'SiO_1/2]_n}
Пример 1. Загружено: [(CH₃)₃SiO_1/2][SiO₂] (II) (продукт 131-184) - 141 г (1 М)
[(CH₃)₂VinSi)₂O (III) 37,2 г (0,2 М),

КУ-23 4 г
Время выдержки при 80-90^oC 6 часов. После фильтрации и отгонки жидких продуктов под вакуумом получают 149 г смолы предполагаемой формулы [(CH₃)₃SiO_1/2]_0,8[SiO₂] [(CH₃)₂SiO]_0,1[(CH₃)₂VinSiO_1/2]_0,2}
с характеристиками, представленными в таблице.

Аналогично примеру 1 получали кремнийорганические смолы на основе других силоксанов. Состав полученных смол представлен в таблице. Для сравнения в таблице представлены составы кремнийорганических смол, полученных способом-прототипом.

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что используемые в качестве исходного тетрафункционального соединения кремнийорганические смолы (продукт 131-184) являются удобным сырьем для синтеза полиорганосилоксанов с различными структурными звеньями, содержащих смешанные радикалы при кремнии.

Анализ литературных источников не позволил выявить решение, содержащее признаки, сходные с отличительными признаками предложенного решения, обеспечивающие достижение описанного результата. Поэтому предложенное можно, по мнению авторов, считать соответствующим критерию "изобретательский уровень".

В отличие от известных способов получения полиорганосилоксанов заявляемый способ значительно упрощает технологию получения кремнийорганических смол, содержащих наряду с тетрафункциональными [SiO₂] дифункциональные [RR'SiO] и монофункциональные [R₃SiO_1/2]-звенья, устраняет образование большого количества отходов в виде загрязненных кислых сточных вод, исключает использование растворителей и позволяет создать экологически чистую, практически безотходную технологию получения нового класса кремнийорганических смол со смешанными органическими радикалами при атоме кремния.

Продукт 131-184 (ТУ 6-02-1284-84), являющийся исходным компонентом при получении кремнийорганических смол заявляемым способом, используется в настоящее время в производстве формовочной композиции "Формосил" на основе полидиметилсилоксанового каучука в качестве модифицирующей добавки (ТУ 6-15-02-167-87), а также в качестве компонента антиадгезионной смазки на основе кремнийорганических жидкостей, используемых в производстве товаров народного потребления.

Введение полиорганосилоксана 131-184 в композиционные составы приводит к увеличению технических характеристик последних в 2-3 раза по сравнению с имеющимися аналогами.

В настоящее время планируется организация производства продукта 131-184 мощностью 15 т/год.

Использование: для получения композиционных материалов. Сущность изобретения: кремнийорганические смолы получают взаимодействием при 60-90^oC в присутствии кислого катализатора кремнийорганической смолы общей формулы { [(CH₃)₃SiOH₂] _b[SiO₂] } со средней молекулярной массой 1000-4000, где b = 0,5-1, дисилоксана общей формулы RSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂R и циклосилоксана общей формулы [RCH₃SiO] ₄, [RCH₃SiO] ₃, где R=CH₃, CH₂=CH, C₆H₅, CF₃, C₂H₄, H. 1 табл.

Способ получения кремнийорганических смол, содержащих тетра-, моно- и дифункциональные звенья, включающий взаимодействие в присутствии кислого катализатора исходных соединений кремния, являющихся источником тетра, моно- и дифункциональных звеньев, отличающийся тем, что, с целью снижения количества побочных продуктов, в качестве источника тетрафункциональных звеньев используют кремнийорганическую смолу общей формулы [(CH₃)₃ SiO_1 / 2]_b [SiO₂]
со средней мол. м. 1000 4000,
где b 0,5 1,0, в качестве источника монофункциональных звеньев - дисилоксаны общей формулы
PSi (CH₃)₂ OSi (CH₃)₂ R,
а в качестве источника дифункциональных звеньев циклосилоксаны общей формулы


где CH₂ CH, C₆H₅, CF₃ C₂H₄, H, и взаимодействие ведут при 60 90^oС.