ПОЛИОРГАНОСИЛАНЫ И ДВУХСЛОЙНАЯ ПОЗИТИВНАЯ МАСКА ДЛЯ ФОТОЛИТОГРАФИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛАНА Российский патент 1998 года по МПК C08G77/02 G03F7/39 G03F7/75 

Изобретение относится к двухслойным позитивным маскам, применяемым в микроэлектронике для создания приборов и интегральных схем методами субмикронных литографий, с использованием плазмохимического травления функциональных слоев, а также полиорганосиланам, обладающим фоточувствительными свойствами, для их изготовления общей формулы

где R¹ - этиладамантил, этил(диметиладамантил);
R² - метил, фенил;
R³ - метил, фенил, циклогексил;
m =2-3000
n = 2-3000;
m : n = 16: (0,1-10).

Известно нанесение масок на основе полиорганосиланов на подложку в виде тонких пленок полимера, которые при экспонировании УФ-излучением подвергаются фотодеструкции, что приводит к изменению растворимости экспонированных участков пленки [1]. Сформированное в пленках кремнийорганического полимера изображение может быть перенесено (без потери разрешающей способности) на подложку методами травления. Особенно перспективным представляется использование плазмохимического травления кислородом, в результате которого при взаимодействии с полиорганосиланом может формироваться тугоплавкая защитная пленка SiO₂.

Однако при практическом получении таких пленок возникают большие трудности, связанные с невозможностью получения защитного слоя требуемой толщины.

Известны однослойные позитивные маски на основе полиорганосиланов [2], обладающие достаточно высокой чувствительностью в коротковолновом УФ-диапозоне длин волн, состоящие из нанесенного на подложку (стекло, кремний алюминий) полисилана общей формулы:
[Si(X)(Y) - Si(A)(B)]_n
где A, B, X -метил;
Y - циклогексил.

Разрешающая способность такой маски 1-4 мкм.

Однако по своим защитным свойствам (из-за невозможности достижения требуемой толщины пленки SiO₂ они не могут быть применены в технологиях плазмохимического травления).

Наиболее близким к предложенному решению является позитивная двухслойная маска для фотолитографии [3], состоящая из фоторезиста AZ 2400 в качестве нижнего планаризующего слоя и верхнего (формирующего изображение) слоя, выполненного из полиорганосиланов со структурной формулой

где а) R¹ - фенил, n = 0;
б) R¹ - фенил, R² = R³ - метил, m : n = 1:1;
в) R¹ циклогексил, n = 0.

Недостатком указанной маски являются низкая разрешающая способность (~1 мкм) и низкие контраст и фоточувствительность, следовательно, невозможность ее применения в субмикронной литографии.

Технической задачей является увеличение разрешающей способности, повышение фоточувствительности и контраста маски.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в двухслойной позитивной маске для фотолитографии, состоящей из верхнего, формирующего изображение, и нижнего, планаризующего, слоев, последовательно нанесенных на подложку, формирующий изображение слой выполнен из сополимеров полиорганосилана, имеющих структурную формулу

где R¹ - этиладамантил, этил(диметиладамантил);
R² - метил, фенил;
R³ - метил, фенил, циклогексил;
m = 2-3000;
n = 2-3000;
m : n = 1:(0,1 - 10).

Подложка может быть выполнена из полупроводникового кремния, стекла, алюминия, арсенида галлия или других подходящих материалов.

Полиорганосиланы структурной формулы (I) являются новыми, ранее не описанными в литературе соединениями. Указанные полиорганосиланы получают взаимодействием смеси двух диорганодихлорсиланов, одним из которых является метил(этиладамантил) - или метил(этилдиметиладамантил)дихлорсилан с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя при температуре 90-200^oC с последующим выделением продуктов.

При значении отношения n : m менее 0,1 резко уменьшается чувствительность полиорганосиланов, что делает невозможным их применение по указанному выше назначению, при значении отношения n : m более 10 повышается оптическое поглощение пленки, что увеличивает время экспонирования, необходимое для полной деструкции пленки на всю глубину, при значении n и m менее 2 соединения не обладают фоточувствительностью и пленкообразующей способностью, а увеличение значения n и m более 3000 не приводит к улучшению эксплуатационных характеристик указанных веществ.

На чертеже изображены защитная маска и схема ее работы.

Маска состоит из подложки 1, планаризующего слоя 2 и формирующего изображение слоя 3.

В качестве материала подложки, как уже указывалось, может быть использовано, в частности, стекло, кварц, кремний, алюминий, арсенид галлия и т.п.

На подложку 1 наносят планаризующий слой 2 (из полиимида, крезольно-формальдегидной смолы или полиметилметакрилата) толщиной 2-4 мкм, производят его фиксацию (задубливание), например, путем сушки, затем наносят формирующий изображение слой 3 толщиной 0,2-0,5 мкм и подвергают его термообработке.

Маска работает следующим образом.

На I этапе полученная вышеуказанным способом пленка формирующего изображение слоя 3 подвергается экспонированию УФ-излучением определенного спектрального состава через фотошаблон с требуемым рисунком и проявляется. После проявления экспонированные части пленки растворяются в проявляющих растворах и формируется определенное рельефное изображение позитивного типа. Оставшаяся часть резистной пленки используется в последующих процессах плазмохимического травления кислородом в качестве защитной маски при формировании рельефа в слое органического полимерного материала 2.

На II этапе используется анизотропное O₂-реактивное ионно-лучевое травление для переноса изображения через полимерный слой 2 на подложку 1.

Двухслойная позитивная маска, используемая в таком технологическом процессе, имеет высокую устойчивость к травлению O₂- плазмой, высокую температуру плавления, повышенную чувствительность и высокую разрешающую способность (0,2 мкм).

Изобретение может быть использовано при изготовлении микроэлектронных устройств с высокой плотностью при экспонировании УФ-излучением с длиной волны менее 375 мкм.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез поли(диметил)метиладамантилсилана.

В сухую литровую 4-х-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 400 мл предварительно осушенного кипячением над натрием ксилола, 11,7 г (0,51 моль) металлического натрия и нагревают до кипячения ксилола (143^oC). Затем при интенсивном перемешивании по каплям начинают дозировать смесь хлорсиланов в ксилоле: 34,62 г (0,125 моль) (метил)этиладамантилдихлорсилана и 16,13 г (0,125 моль) диметилдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей кипение ксилола. Вначале реакции раствор голубеет, затем приобретает темно-синий цвет. Реакцию ведут в токе осушенного аргона. После прикапывания хлорсиланов (30 мин) смесь выдерживают при кипении (143^oC) 8 ч. Колбу охлаждают до комнатной температуры и последовательно добавляют по каплям под аргоном 25 мл этилового спирта, затем смесь 10 мл воды и 10 мл этилового спирта, затем 200 мл воды. Раствор становится белым. Содержимое переливают в делительную воронку, сливают нижний (водный слой) и органический слой промывают водой от хлористого натрия еще 2-3 раза. Органический слой сушат над хлоридом кальция (6 ч), затем фильтруют и высаждают этиловым спиртом (200 мл). Полимер выделяют, сушат и дважды переосаждают из раствора толуола этиловым спиртом. Полученный сополимер (8,1 г, выход 24,5%) представляет собой белый порошок, который растворяется в толуоле, ксилоле, ТГФ, четыреххлористом углеводе и имеет температуру плавления 105-110^oC.

Продукт сушат в вакуумном шкафу 10 ч при 100^oC.

Элементный состав
Найдено, %: Si 21,10, 20,91; C 68,02, 68,52; H 10,88, 10,57
C₁₅H₂₈Si₂
Вычислено, %: Si 21,21; C 68,18; H 10,61.

ИК-спектр (см^-1):
2940, 2860 - CH; 1458 - (CH₂); 1410, 1250 - (CH₃); 840, 780, 755 - (CH₃); 690, 632 - (Si-C).

Колебания адамантильного скелета: 1190, 1160, 1120, 1100, 1080.

УФ-спектр (нм):
¹H ЯМР (относительно ТМС):
0,4 (шир. сигнал Si-CH₃), 1,4; 0,93 (шир.мультиплеты -CH₂CH₂Si- 2-1,5 (перекрывающиеся шир.мультиплеты протонов адамантильной группы).

²⁹Si ЯМР (относительно ТМС):
- 31,5, - 37,0 ((MeSiCH₂CH₂Ad); Si(CH₃)₂).

Данные ЯМР-спектров и элементного анализа подтверждают строение сополимера с заданным молярным соотношением метиладамантил- и диметилсилиленовых звеньев.

Примеры 2-8. Сополимеры полиорганосиланов (I) получают и выделяют аналогично примеру 1. Условия получения и свойства полученных полисиланов приведены в табл.1.

Получение двухслойной маски осуществляют следующим образом: на поверхность полупроводниковой пластины методом центрифугирования при 2000 об/мин наносят слой новолачного фоторезиста ФП 051 МК (ТУ-6-14-19-40. 279. 88) толщиной 1,5^oC2 мкм. Затем этот планаризующий слой подвергают термоструктурированию при 200^oC в течение 1 часа. Формирующий изображение слой образуют из раствора полиорганосиланов формулы (I) в толуоле метолом центрифугирования при скорости 2000-3000 об/мин. Толщина получаемого слоя при этом составляет 0,2-0,5 мкм. Планаризующий слой можно выполнять из других материалов, например из полиимида, полиметилметакрилата, и результаты получаются аналогичные.

Экспонирование двухслойной маски проводят на установке контактной УФ-литографии типа ЭМ 5026 с источником излучения от 220 до 260 нм мощностью 9 МВт через кварцевую маску или эксимерным лазером.

Скрытое изображение проявляют в изопропиловом спирте в течение 30 с. Фотолитографические характеристики слоев, формирующих изображение, из полимеров (I), полученных по примерам 1-8, представлены в табл. 2.

Перенесение изображения из формирующего изображения слоя в планаризующий слой проводят в условиях кислородного реактивно-ионного травления на установке RPE 300 фирмы "Alcatel" при мощности 50 Вт, скорости подачи O₂ 1,5 л/ч и давлении 10 Па.

Уход ширины линии составил менее 0,05 мкм, что свидетельствует о высоких защитных свойствах маски, позволяющих ее использовать в отличие от [3] в субмикронных технологиях плазмохимического травления функциональных слоев.

Использование: в микроэлектронике. Полиорганосиланы ф-лы 1, где R₁-этиладамантил, этил(диметиладамантил), R₂-метил, фенил, R₃-метил, фенил, циклогексил, m 2 - 3000, n 2 - 3000, м:n 1:(0,1 - 10) для изготовления позитивной маски для фотолитографии. 2 табл., 1 ил. Структура соединения ф-лы 1: л

1. Полиорганосиланы общей формулы

где R₁ - этиладамантил, этил(диметиладамантил);
R₂ - метил, фенил;
R₃ - метил, фенил, циклогексил;
m = 2 - 3000;
n = 2 - 3000;
m : n = 1 : (0,1 - 10),
для изготовления позитивной маски для фотолитографии. 2. Двухслойная позитивная маска для фотолитографии, чувствительная к УФ-излучению, состоящая из нижнего планаризующего слоя и верхнего формирующего изображение слоя на основе полиорганосилана, отличающаяся тем, что в качестве полиорганосилана она содержит полиорганосилан по п.1.