СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ Российский патент 1997 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к получению кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния общей формулы [R₃SiO_1/2]_a [SiO₂][R₂SiO]_b[RSiO _3/2]_c}
с суммарным мольным отношением R/Si 0,5-1,9, где R Me, Ph, Vin; a - 0,2-1,5; b 0-1; c 0-1.

Такие смолы могут быть использованы как в качестве модификаторов кремнийорганических и органических каучуков и жидкостей, так и в качестве компонентов связующих для получения нового поколения композиционных материалов различного назначения.

Известно, что основным промышленным способом получения кремнийорганических смол является гидролитическая поликонденсация органохлор(алкокси)силанов (согидролиз с одновременной конденсацией образующихся гидросоединений в присутствии соляной кислоты) [1]
Из-за существенного различия в скоростях гидролиза индивидуальных мономеров, входящих в состав гидролизуемой смеси, и четыреххлористого кремния протекают процессы раздельного гидролиза, приводящие к образованию глубококонденсированных нерастворимых соединений гелей [2 5] Следствием этого является получение конечных продуктов (смол) неоднородной структуры, с низкими физико-механическими свойствами.

Кроме того, из-за обратимости процесса гидролиза в конечных продуктах гидролитической поликонденсации органохлорсиланов присутствуют следы негидролизованного хлора при кремнии, что приводит к выделению соляной кислоты в процессе хранения. Следствием этого является полная потеря растворимости и плавкости готовых смол.

Неоднородность структур кремнийорганических смол, полученных гидролитической поликонденсацией, и присутствие в них соляной кислоты резко снижает качество композиционных материалов, получаемых на их основе, и сдерживает практическое применение самих смол.

Известен способ получения кремнийорганических смол на основе органохлорсиланов алкоголизом соответствующих органотриацетоксисиланов [1] Сложность этого способа в технологическом отношении заключается в необходимости получения индивидуальных органотриацетоксисиланов и их смесей и требует специальных приемов, что в свою очередь приводит к образованию большого количества отходов производства в виде минеральных солей или хлористого ацетила, которые не подлежат утилизации и очень тяжело отделяются от полиорганосилоксанов.

Наиболее близким к предложенному является способ получения кремнийорганических смол с повышенной стабильностью, содержащих звенья [RSiO_3/2] или их смеси с [R₃SiO_1/2] [R₂SiO] [RSiO_3/2] [SiO_4/2] с суммарным мольным отношением R/Si 0,5-1,9, гидролизом, чаще этерификацией и гидролизом смеси хлорсиланов формулы R_nSiCl_4-n, где R Me, Ph; n 0, 1, 2, 3, в неполярных растворителях с промывкой, отгонкой части растворителя и фильтрацией, причем в ходе гидролиза и/или отгонки растворителя перед фильтрацией или центрифугированием вводят соль щелочного металла нитроуксусной, этилендиаминтетрауксусной или бис(2-оксиэтил)аминоуксусной кислоты [6]
Однако и этот метод, направленный на стабилизацию готовых продуктов, не устраняет недостатки, присущие согидролизу смеси разнофункциональных размеров, отмеченные выше [2 5] и не исключает гелеобразования в процессе самого гидролиза, что резко снижает выход целевых продуктов заданного состава и приводит к образованию смол неоднородной структуры.

Результатом изобретения является увеличение выхода целевых продуктов заданного состава и однородной структуры, расширение ассортимента и повышение стабильности кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния, общей формулы 1, как с одинаковыми, так и с различными органическими заместителями при кремнии.

Результат достигается тем, что для получения кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния общей формулы 1, смесь органохлорсиланов общей формулы R_nSiCl_4-n, где R Me, Ph, Vin; n 1, 2, 3; с тетраэтоксисиланом предварительно этерифицируют алифатическим спиртом, а затем проводят ацидолиз уксусной кислотой в несмешивающемся с водой (неполярном) растворителе, с последующим нагреванием реакционной массы до кипения, выдержкой при кипении в течение 1-6 ч с образованием продукта, его отмывкой и частичной или полной отгонкой растворителя, которую проводят в присутствии гексаметилдисилазана, взятого в количестве 0,01-0,10% от массы готового продукта. При этом добавление растворителя допускается как непосредственно перед ацидолизом, так и после выдержки при кипении, в зависимости от состава исходной смеси мономеров.

При получении смол предлагаемым способом возможно дополнительное введение в исходную смесь мономеров органоалкоксиланов общей формулы R_nSi(OR')_4-n, где R' Me, Et; n 1, 2, 3.

Получение смол предложенным способом осуществляется следующим образом.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают расчетное количество соответствующих органохлорсиланов и тетраэтоксисилана, подают в обратный холодильник воду, включают перемешивание и прикапывают из капельной воронки алифатический спирт. Реакционную массу перемешивают в течение 15-30 мин и, не прекращая перемешивания, прикапывают к ней расчетное количество уксусной кислоты. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании в течение 1-6 ч в зависимости от состава исходной смеси мономеров. Затем реакционную массу охлаждают до температуры окружающей среды, добавляют растворитель и проводят отмывку раствора смолы порциями воды или водного раствора соды до нейтральной реакции. В зависимости от состава исходной смеси мономеров растворитель можно добавлять и перед введением уксусной кислоты.

Отмытый раствор сушат хлористым кальцием от следов влаги, фильтруют и отгоняют растворитель (частично или полностью), предварительно добавив в раствор гексаметилдисилазан (ГМДС) 0,01-0,1% от массы смолы (теоретически рассчитанной).

Пример 1. В реакционную колбу загружают: 208,3 г (1 М) тетраэтоксисилана, 108,5 г (1 М) триметилхлорсилана, 27,2 г (0,143 М) винилтриэтоксисилана, и при перемешивании последовательно прикапывают 46 г (1 М) абсолютированного этилового спирта и 326 г (5, 43 М) ледяной уксусной кислоты.

Реакционную массу нагревают до кипения (t 72-80^oC) и выдерживают при перемешивании 3 ч. Затем смесь охлаждают, добавляют растворитель (бензин "Галоша") и отмывают раствор смолы от кислоты. В отмытый и высушенный раствор смолы добавляют 0,15 г гексаметилдисилазана, отфильтровывают и отгоняют растворитель. После отгонки получают 156 г продукта, содержащего 6% растворителя, т.е. 146,2 г смолы (что составляет 96% от теории).

Предполагаемая формула смолы, рассчитанная на основании взятых в реакцию мономеров [Me₃SiO_1/2] [SiO₂] [VinSiO_3/2]_0,143}
Соответствие полученной смолы предполагаемой формуле подтверждено данными элементного анализа, представленными в таблице.

Аналогично примеру 1 получают кремнийорганические смолы на основе других органохлор(алкокси)силанов, состав и свойства которых, а также условия синтеза представлены в таблице.

Для сравнения в таблице представлены свойства смол, полученных способом-прототипом.

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что предлагаемый способ получения кремнийорганических смол позволяет избежать гелеобразования в процессе синтеза и получать готовые смолы, по структурному составу близкие к расчетному, стабильные при хранении.

Кроме того, существенным преимуществом предлагаемого способа является растворимость получаемых сил в этиловом спирте, что имеет важное значение с точки зрения экологии при переработке смол из растворов, так как этиловый спирт относится к малотоксичным растворителям. Это в сворю очередь свидетельствует о более однородном составе смол, получаемых предлагаемым способом, что подтверждено данными молекулярно-массового распределения (ММР).

На чертеже представлены кривые молекулярно-массового распределения (ММР) кремнийорганических смол.

Как видно из кривых, для смол, полученных способом-прототипом (кривая 1), характерно широкое ММР, свидетельствующее о разнородном составе продуктов, включая продукты раздельного гидролиза (1^а, 1^б, 1^в). Для смол, полученных предлагаемым способом, практически отсутствует широкая высокомолекулярная фракция и вся масса сосредоточена в узком низкомолекулярном интервале (кривая 2).

ЛИТЕРАТУРА
1. Хананашвили Л.М и Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М. Химия, 1983.

2. Schaffer L. H. Flannigan E.M. J.Phys. Chem. 1957, v.61, N 12, p. 1591.

3. Лендьель В. Секкей Т. и Чуппон А. О гидролизе и поликонденсации смесей метилхлорсиланов высокой функциональности. В. сб. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды конференции. Вып. 6 л. изд. АН СССР, 1961 с. 184.

4. Андрианов К.А. Васильева Т.В. и Дьяченко Б.И. Гидролитическая поликонденсация четыреххлористого кремния в смеси с органохлорсиланами различной функциональности. -ЖОХ, 1973 г. т. 43, N 11, с. 2458-2462.

5. Андрианов К.А. Васильева Т.В. Дьяченко В.И. и др. О гидролизной поликонденсации систем с высокой функциональностью. Тезисы IV международного симпозиума по химии кремнийорганических соединений. М. 1 4 июля 1975, НИИТЭХИМ, т. II, ч. 1, с. 35 36.

6. А.с. 262314, ЧССР, кл. C 08 G 77/06, 1989.

7. Крешков А.П. Борк В.А и др. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М. Химическая литература, 1962, с. 262 267, 341 342.

8. ГОСТ 2.08.41, 2-75.

Использование: для получения кремнийорганических смол, являющихся модификаторами кремнийорганических и органических каучуков, жидкостей и компонентами связующих. Сущность изобретения: смолы получают этерификацией органохлорсилана общей формулы: R_nSiCl_4-n, где n = 1, 2, 3, R = -CH₃, -C₆H₅, CH₂ = CH-, или их смеси, в присутствии тетраэтоксисилана, после этерификации проводят ацидолиз уксусной кислотой с последующим нагреванием полученной реакционной массы до кипения и выдержкой при кипении 1 - 6 ч до образования готового продукта; который отмывают в неполярном органическом растворителе. Растворитель затем отгоняют в присутствии гексаметилдисилазана. 1 з.п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. Способ получения кремнийорганических смол, включающий этерификацию органохлорсилана общей формулы
R_nSiCl_4 - n,
где n 1, 2 или 3;
R органический радикал,
или их смеси, отмывку готового продукта в неполярном органическом растворителе и отгонку растворителя в присутствии азотсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве органохлорсилана используют соединение общей формулы
R_nSiCl_4 - n,
где n 1, 2 или 3;
R -CH₃, -C₆Н₅, CH₂=CH-,
в качестве азотсодержащего соединения гексаметилдисилазан в количестве 0,01-0,1 мас. готового продукта и в исходную реакционную смесь дополнительно вводят тетраэтоксисилан, после этерификации проводят ацидолиз уксусной кислотой с последующим нагреванием полученной реакционной массы до кипения и выдержкой при кипении 1-6 ч до образования готового продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь дополнительно вводят органоалкоксисиланы общей формулы
R_nSi (OR')_4 - n,
где R -CH₃, -C₆H₅, CH₂=CH-;
R' -CH₃, -C₂H₅;
n 1, 2 или 3.