ОЛИГОДИЭТИЛЭТИЛОКТИЛСИЛОКСАНЫ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08G77/44 C10M105/76 

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигодиэтилэтилоктилсилоксанов общей формулы R[(C₂H₅)₂SiO] _m [C₂H₅C₈H₁₇SiO] _n [(CH₃)₃SiO_0.5] _a (I) где R = CH₃SuO_1.5, C₂H₅SiO_1.5, C₆H₅SiO_1.5, O_1,5SiCH₂SiO_1.5, Si(O_0.5)₄; a = 3, 4, 6; m = 18-36, n = 21-42, используемых в качестве основы масел и смазок, работоспособных в широком интервале температур от минус 60^oC до 150^oC и обладающих улучшенными смазывающими характеристиками.

Известен кремнийорганический смазочный материал, содержащий композицию из алканов и силоксанов, получаемый взаимодействием соответствующих гидридсилоксанов со смесью олефинов и алканов (Пат. Англии N 1152341, МКИ C 08 G, 1966). В таких композициях присутствуют соединения, содержащие длинноцепные алкильные заместители у атомов кремния с числом атомов углерода более 18, но менее 100. Такие композиции имеют консистенцию воска, совместимы с диметилсилоксановыми жидкостями и другими смазывающими материалами и особенно пригодны для обработки волокон. Однако такие композиции не могут служить основой масел и смазок, работоспособных при низких температурах.

Известен жидкий полиорганосилоксан линейного строения с улучшенными смазывающими характеристиками, содержащий структурные единицы общей формулы [(CH₃)₃SiO_0,5]₂ [CH₃(ClC_nH_2n)SiO]_a[RSiO]_b [(C_mH_2m+1O)₂POSi(CH₃)O] _c, где R - алкил с 8 атомами углерода; n = 2-6; m = 2-10; a + b + c = 4-40 (Пат. США N 3441585, МКИ C 07 F 7/08, опубл. 29.04.69).

Такие полиорганосилоксаны содержат гидролитически нестабильные связи Si-O-P, получаются сложным многостадийным синтезом и не могут служить основой низкотемпературных масел.

Известны композиции смазочных масел с высоким индексом вязкости, устойчивые против размола (Пат. Англии N 1224885, МКИ C 5 F C 10 M 1/50, опубл. 10.03.71). Их получают добавлением к нефтяному маслу 0.1-15 мас.% маслорастворимого диорганополисилоксана, в котором органические заместители в большей части метильные и в меньшей части алкилы C₆-C₃₀, алкарилы и аралкилы. Однако известно, что наличие в составе молекул олигоорганосилоксанов малого количества длинноцепных алкильных заместителей улучшает низкотемпературные свойства (Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение./ Под общ. ред проф. Соболевского М.В., М.: Химия. 1985. С. 189 -195), но незначительно влияет на смазывающие характеристики и улучшение совместимости с минеральными маслами и присадками. Увеличение содержания длинноцепных алкильных заместителей в составе молекул олигоорганосилоксанов приводит к улучшению смазывающих свойств и совместимости с минеральными маслами и присадками, но низкотемпературные и вязкостно-температурные характеристики при этом значительно ухудшаются. Таким образом, указанные композиции, содержащие не более 15 мас.% маслорастворимого диорганополисилоксана, не могут иметь низкотемпературные и вязкостно-температурные характеристики, позволяющие использовать их при температурах ниже минус 30^oC.

Наиболее близким к заявляемому по своей химической природе является кремнийорганическое масло, представляющее собой смесь линейного олигоорганосилоксана общей формулы (R¹R²SiO)_a(R³R⁴SiO)_b (K¹K²)-I, где R¹, R², R³ = CH₃, C₂H₅, a = 0-25; b = 6-50, K¹ и K² = O_0.5Si(CH₃)₃; O_0.5Si(C₂H₅)₃; O_0.5H; O_0.5C₂H₅, R⁴ = C_nH_2n+1, n = 8-24 и циклического олигоорганосилоксана общей формулы [R⁵R⁶SiO] _c, - II, где R⁵ = C_nH_2n+1, R⁶ = CH₃, C₂H₅, c = 3-5 при соотношении компонентов I и II соответственно, мас.%: I - 60-95; II - 5-40 (Патент РФ N 2101308, МКИ C 08 L 83/04. Опубл. 10.01.98). Недостатком этих композиций является то, что уже при n = 8 такие смеси имеют при минус 60^oC вязкость более 70000 мм²/с. По этой причине такие композиции могут быть использованы в качестве основы смазок, работающих от минус 60^oC до 140^oC, но не могут быть рекомендованы в качестве низкотемпературных масел, для которых предельно допустимое значение вязкости не может быть более 10000 мм²/с при минус 40^oC (а для ряда областей техники это значение ограничивается 4500-5000 мм²/с при минус 40^oC).

Задачей настоящего изобретения является создание основы низкотемпературного масла (и смазок), работоспособного в широком интервале температур, с вязкостью при минус 40^oC, не превышающей 5000 мм²/с, и обладающего улучшенными смазывающими характеристиками. Заданный технический результат достигается путем получения олигодиэтилэтилоктилсилоксанов разветвленного строения общей формулы R[(C₂H₅)₂SiO]_m [C₂H₅C₈H₁₇SiO]_n [(CH₃)₃SiO_0.5]_a (I), где R = CH₃SiO_1.5, C₂H₅SiO_1.5, C₆H₅SiO_1.5, O_1.5SiCH₂SiO_1.5, Si(O_0.5)₄; a = 3, 4, 6; m = 18-36; n = 21-42.

Способ получения предлагаемых олигодиэтилэтилоктилсилоксанов - соединений общей формулы I характеризуется тем, что подвергают взаимодействию олигодиэтилэтилгидридсилоксаны общей формулы R[(C₂H₅)₂SiO]_m [C₂H₅HSiO]_n [CH₃)₃SiO_0.5] _a (II), где R, m, n, a имеют вышеприведенные значения, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле при температуре 120 - 140^oC с последующей отгонкой фракций с температурой кипения до 150^oC в массе при остаточном давлении 400 - 661.6 Па (3-5 мм рт. ст).

В свою очередь, неизвестные ранее олигодиэтилэтилгидридсилоксаны общей формулы (II) получают каталитической перегруппировкой продуктов гидролитической соконденсации этилгидриддихлорсилана, диэтилдихлорсилана и органосилана с функциональностью более двух, выбранного из группы: CH₃SiCl₃, C₂H₅SiCl₃, C₆H₅SiCl₃, Cl₃SiCH₂SiCl₃, Si(OC₂H₅)₄, в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и активированного кислотой алюмосиликата. Соединения общей формулы (I), их структура, физико-химические свойства и способ получения в литературе не описаны. Новизна полученных соединений определяется наличием в их составе чередующихся силоксановых звеньев с различными заместителями у атомов кремния - силоксанового звена с этилоктильными заместителями, которое, с одной стороны, связано с силоксановым звеном, включающим диэтильные группы, и, с другой стороны, с разветвляющим центром, представляющим собой три- или тетрафункциональный атом кремния, при одновременном наличии в составе блокирующих цепи в разветвлениях монофункциональных триметилсилокси-групп.

Состав и строение получаемых олигомеров подтверждены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. Остаточное содержание активного водорода (за счет не вступивших в реакцию гидросилилирования связей Si-H) не превышает 0.05 мас.% Полученные соединения по сравнению с известными по прототипу имеют более низкие значения вязкости при отрицательных температурах и обладают отличными смазывающими свойствами, что позволяет их использовать в качестве основы низкотемпературных масел и смазок.

Заранее предвидеть, что полученные соединения будут обладать указанными выше свойствами было нельзя, так как олигоэтилоктилсилоксан линейного строения при одинаковом соотношении в молекулах диэтилсилокси- и этилоктилсилокси-звеньев с заявляемыми соединениями имел значение вязкости при минус 50^oC более 10000 мПа•с.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. R = CH₃SiO_1.5, a = 3, m = 18, n = 21.

В 4^х горлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром, барботером для подачи аргона и капельной воронкой помещают 148 г метил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, продувают 0.8 г (0.15 л) аргона со скоростью 0.1 г/мин (0.2 мл/мин.) и нагревают до температуры 120^oC. Из капельной воронки при перемешивании и барботировании через реакционную смесь аргона со скоростью 0.01 г/мин (0.02 мл/мин) прикапывают смесь, содержащую 94.7 г н-октена и 0.22 г 1 мас. % раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле (катализатор Спайера) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в интервале 120 - 140^oC. Полученный продукт анализируют на содержание остаточного активного водорода. При содержании остаточного активного водорода более 0.05 мас.% перемешивание продолжают в данных условиях в течение часа. После достижения содержания активного водорода менее 0.05 мас.% продукт гидросилилирования в количестве 241 г переносят в колбу Кляйзена и отгоняют фракции с температурой кипения в массе 80 - 150^oC и остаточном давлении 400 - 661.6 Па (3-5 мм рт. ст.) в течение часа. В остатке получают 229.4 г метил-трис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20^oC 166 мм²/с, плотностью 0.8735 г/см³, показателем преломления 1.4488, температурой стеклования ниже минус 70^oС. Величина динамической вязкости при минус 40^oC 2332 мПа•с. Величина диаметра пятна износа на четырехшариковой машине трения при 20^oC и 1500 об./мин составляет 0.42 мм.

Пример 2. R = C₂H₅SiO_1.5; a = 3; m = 18; n = 21.

В условиях примера 1 из 151.2 г этил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 96.8 г н-октена и 0.23 г 1 мас.% раствора H₂PtCl₆ в изопропаноле получают 235.2 г этил-трис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20^oC 163 мм²/с, плотностью 0.9632 г/см³, показателем преломления 1.4482, температурой стеклования ниже минус 70^oC. Величина динамической вязкости при минус 40^oC 2945 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.37 мм.

Пример 3. R = C₆H₅SiO_1.5; a = 3; m = 18; n = 21.

В условиях примера 1 из 188 г фенил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 140.9 г октена и 0.29 г 1 мас.% раствора H₂PtCl₆ изопропаноле получают 291.4 г фенил-трис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20^oC 275 мм²/с, плотностью при 20^oC 0.8909 г/см³, показателем преломления при 20^oC 1.4529, температурой стеклования ниже минус 60^oC, значением динамической вязкости при минус 40^oC 4875 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.28 мм.

Пример 4. R = O_1.5SiCH₂SiO_1.5; a = 6; m = 36; n = 42.

В условиях примера 1 из 140 г гекса-кис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 54 г октена и 0.2 г 1 мас.% раствора H₂PtCl₆ в изопропаноле получают 215.4 г гекса-кис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20^oC 292 мм²/с, плотностью при 20^oC 0.9034 г/см³, показателем преломления при 20^oC 1.4548, температурой стеклования ниже минус 60^oC, значением динамической вязкости при минус 40^oC 4930 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.26 мм.

Пример 5. R = Si(O_0.5)₄; a = 4; m = 24; n = 28.

В условиях примера 1 из 190 г тетра-кис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 142 г октена и 0.3 г 1 мас.% раствора H₂PtCl₆ в изопропаноле получают 292.3 г тетра-кис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20^oC 242 мм²/с, плотностью при 20^oC 0.8967 г/см³, показателем преломления при 20^oC 1.4510, температурой стеклования ниже минус 70^oC, значением динамической вязкости при минус 40^oC 4319 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.27 мм.

Олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения по настоящему изобретению имеют значения динамической вязкости при минус 40^oC менее 5000 мПа•с, температуры стеклования ниже минус 60^oC, величины диаметра пятна износа 0.27 - 0.4 мм на уровне лучших минеральных масел. Метод получения этих олигомеров достаточно прост, позволяет в найденных условиях получать степень конверсии связей Si-H в исходных олигодиэтилэтилгидридсилоксанах 95-98%. Среди синтезированных продуктов оптимальными характеристиками для использования в качестве основы низкотемпературных масел обладают олигомеры по примерам 1 и 2, а олигомеры по примерам 3-5 могут быть использованы в качестве основы низкотемпературных смазок. Таким образом, поставленную задачу изобретения следует считать выполненной.

Описываются олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения общей формулы R[(C₂H₅SiO] _m[C₂H₅C₈H₁₇SiO] _n[(CH₃)₃SiO_0,5] _a (I), где R=СН₃SiO_1,5; С₂Н₅SiO_1,5; C₆H₅SiO_1,5; O_1,5SiCH₂SiO_1,5; Si(O_0,5)₄, m=18-36, n=21-42, а=3, 4, 6, в качестве основы масел и смазок и способ их получения, заключающийся в том, что подвергают взаимодействию олигодиэтилэтилоктилсилоксаны общей формулы R[(C₂H₅)SiO] _m[C₂H₅HSiO] _n[(CH₃)₃SiO_0,5] _a (II), где R=СН₃SiO_1,5; C₂H₅SiO_1,5; C₆H₅SiO_1,5; O_1,5SiCH₂SiO_1,5; Si(O_0,5)₄, m=18-36, n=21-42, а=3, 4, 6, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле при 120-140^oС с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 150^oС в массе при давлении 400,0-661,6 Па. Техническим результатом является использование представленных соединений в качестве основы низкотемпературных масел и смазок, а также улучшение смазывающих характеристик. 2 с.п. ф-лы.

1. Олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения общей формулы I
R[(C₂H₅)₂SiO]_m [C₂H₅C₈H₁₇SiO]_n [(CH₃)₃SiO_0,5]_a,
где R = CH₃SiO_1,5; C₂H₅SiO_1,5; C₆H₅SiO_1,5; O_1,5SiCH₂SiO_1,5; Si(O_0,5)₄;
m = 18-36;
n = 21-42;
a = 3, 4, 6,
в качестве основы масел и смазок. 2. Способ получения олигомеров формулы (I), характеризующийся тем, что подвергают взаимодействию олигодиэтилэтилгидридсилоксаны общей формулы II
R[(C₂H₅)₂SiO]_m [C₂H₅HSiO]_n [(CH₃)₃SiO_0,5]_a,
где R = CH₃SiO_1,5; C₂H₅SiO_1,5; C₆H₅SiO_1,5; O_1,5SiCH₂SiO_1,5; Si(O_0,5)₄;
m = 18-36;
n = 21-42;
a = 3, 4, 6,
с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле при 120-140^oС с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 150^oС в массе при остаточном давлении 400,0-661,6 Па.