ОЛИГОДИЭТИЛЭТИЛОКТИЛСИЛОКСАНЫ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08G77/44 C10M105/76 

Описание патента на изобретение RU2177484C1

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигодиэтилэтилоктилсилоксанов общей формулы R[(C2H5)2SiO] m [C2H5C8H17SiO] n [(CH3)3SiO0.5] a (I) где R = CH3SuO1.5, C2H5SiO1.5, C6H5SiO1.5, O1,5SiCH2SiO1.5, Si(O0.5)4; a = 3, 4, 6; m = 18-36, n = 21-42, используемых в качестве основы масел и смазок, работоспособных в широком интервале температур от минус 60oC до 150oC и обладающих улучшенными смазывающими характеристиками.

Известен кремнийорганический смазочный материал, содержащий композицию из алканов и силоксанов, получаемый взаимодействием соответствующих гидридсилоксанов со смесью олефинов и алканов (Пат. Англии N 1152341, МКИ C 08 G, 1966). В таких композициях присутствуют соединения, содержащие длинноцепные алкильные заместители у атомов кремния с числом атомов углерода более 18, но менее 100. Такие композиции имеют консистенцию воска, совместимы с диметилсилоксановыми жидкостями и другими смазывающими материалами и особенно пригодны для обработки волокон. Однако такие композиции не могут служить основой масел и смазок, работоспособных при низких температурах.

Известен жидкий полиорганосилоксан линейного строения с улучшенными смазывающими характеристиками, содержащий структурные единицы общей формулы [(CH3)3SiO0,5]2 [CH3(ClCnH2n)SiO]a[RSiO]b [(CmH2m+1O)2POSi(CH3)O] c, где R - алкил с 8 атомами углерода; n = 2-6; m = 2-10; a + b + c = 4-40 (Пат. США N 3441585, МКИ C 07 F 7/08, опубл. 29.04.69).

Такие полиорганосилоксаны содержат гидролитически нестабильные связи Si-O-P, получаются сложным многостадийным синтезом и не могут служить основой низкотемпературных масел.

Известны композиции смазочных масел с высоким индексом вязкости, устойчивые против размола (Пат. Англии N 1224885, МКИ C 5 F C 10 M 1/50, опубл. 10.03.71). Их получают добавлением к нефтяному маслу 0.1-15 мас.% маслорастворимого диорганополисилоксана, в котором органические заместители в большей части метильные и в меньшей части алкилы C6-C30, алкарилы и аралкилы. Однако известно, что наличие в составе молекул олигоорганосилоксанов малого количества длинноцепных алкильных заместителей улучшает низкотемпературные свойства (Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение./ Под общ. ред проф. Соболевского М.В., М.: Химия. 1985. С. 189 -195), но незначительно влияет на смазывающие характеристики и улучшение совместимости с минеральными маслами и присадками. Увеличение содержания длинноцепных алкильных заместителей в составе молекул олигоорганосилоксанов приводит к улучшению смазывающих свойств и совместимости с минеральными маслами и присадками, но низкотемпературные и вязкостно-температурные характеристики при этом значительно ухудшаются. Таким образом, указанные композиции, содержащие не более 15 мас.% маслорастворимого диорганополисилоксана, не могут иметь низкотемпературные и вязкостно-температурные характеристики, позволяющие использовать их при температурах ниже минус 30oC.

Наиболее близким к заявляемому по своей химической природе является кремнийорганическое масло, представляющее собой смесь линейного олигоорганосилоксана общей формулы (R1R2SiO)a(R3R4SiO)b (K1K2)-I, где R1, R2, R3 = CH3, C2H5, a = 0-25; b = 6-50, K1 и K2 = O0.5Si(CH3)3; O0.5Si(C2H5)3; O0.5H; O0.5C2H5, R4 = CnH2n+1, n = 8-24 и циклического олигоорганосилоксана общей формулы [R5R6SiO] c, - II, где R5 = CnH2n+1, R6 = CH3, C2H5, c = 3-5 при соотношении компонентов I и II соответственно, мас.%: I - 60-95; II - 5-40 (Патент РФ N 2101308, МКИ C 08 L 83/04. Опубл. 10.01.98). Недостатком этих композиций является то, что уже при n = 8 такие смеси имеют при минус 60oC вязкость более 70000 мм2/с. По этой причине такие композиции могут быть использованы в качестве основы смазок, работающих от минус 60oC до 140oC, но не могут быть рекомендованы в качестве низкотемпературных масел, для которых предельно допустимое значение вязкости не может быть более 10000 мм2/с при минус 40oC (а для ряда областей техники это значение ограничивается 4500-5000 мм2/с при минус 40oC).

Задачей настоящего изобретения является создание основы низкотемпературного масла (и смазок), работоспособного в широком интервале температур, с вязкостью при минус 40oC, не превышающей 5000 мм2/с, и обладающего улучшенными смазывающими характеристиками. Заданный технический результат достигается путем получения олигодиэтилэтилоктилсилоксанов разветвленного строения общей формулы R[(C2H5)2SiO]m [C2H5C8H17SiO]n [(CH3)3SiO0.5]a (I), где R = CH3SiO1.5, C2H5SiO1.5, C6H5SiO1.5, O1.5SiCH2SiO1.5, Si(O0.5)4; a = 3, 4, 6; m = 18-36; n = 21-42.

Способ получения предлагаемых олигодиэтилэтилоктилсилоксанов - соединений общей формулы I характеризуется тем, что подвергают взаимодействию олигодиэтилэтилгидридсилоксаны общей формулы R[(C2H5)2SiO]m [C2H5HSiO]n [CH3)3SiO0.5] a (II), где R, m, n, a имеют вышеприведенные значения, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле при температуре 120 - 140oC с последующей отгонкой фракций с температурой кипения до 150oC в массе при остаточном давлении 400 - 661.6 Па (3-5 мм рт. ст).

В свою очередь, неизвестные ранее олигодиэтилэтилгидридсилоксаны общей формулы (II) получают каталитической перегруппировкой продуктов гидролитической соконденсации этилгидриддихлорсилана, диэтилдихлорсилана и органосилана с функциональностью более двух, выбранного из группы: CH3SiCl3, C2H5SiCl3, C6H5SiCl3, Cl3SiCH2SiCl3, Si(OC2H5)4, в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и активированного кислотой алюмосиликата. Соединения общей формулы (I), их структура, физико-химические свойства и способ получения в литературе не описаны. Новизна полученных соединений определяется наличием в их составе чередующихся силоксановых звеньев с различными заместителями у атомов кремния - силоксанового звена с этилоктильными заместителями, которое, с одной стороны, связано с силоксановым звеном, включающим диэтильные группы, и, с другой стороны, с разветвляющим центром, представляющим собой три- или тетрафункциональный атом кремния, при одновременном наличии в составе блокирующих цепи в разветвлениях монофункциональных триметилсилокси-групп.

Состав и строение получаемых олигомеров подтверждены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. Остаточное содержание активного водорода (за счет не вступивших в реакцию гидросилилирования связей Si-H) не превышает 0.05 мас.% Полученные соединения по сравнению с известными по прототипу имеют более низкие значения вязкости при отрицательных температурах и обладают отличными смазывающими свойствами, что позволяет их использовать в качестве основы низкотемпературных масел и смазок.

Заранее предвидеть, что полученные соединения будут обладать указанными выше свойствами было нельзя, так как олигоэтилоктилсилоксан линейного строения при одинаковом соотношении в молекулах диэтилсилокси- и этилоктилсилокси-звеньев с заявляемыми соединениями имел значение вязкости при минус 50oC более 10000 мПа•с.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. R = CH3SiO1.5, a = 3, m = 18, n = 21.

В 4х горлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром, барботером для подачи аргона и капельной воронкой помещают 148 г метил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, продувают 0.8 г (0.15 л) аргона со скоростью 0.1 г/мин (0.2 мл/мин.) и нагревают до температуры 120oC. Из капельной воронки при перемешивании и барботировании через реакционную смесь аргона со скоростью 0.01 г/мин (0.02 мл/мин) прикапывают смесь, содержащую 94.7 г н-октена и 0.22 г 1 мас. % раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле (катализатор Спайера) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в интервале 120 - 140oC. Полученный продукт анализируют на содержание остаточного активного водорода. При содержании остаточного активного водорода более 0.05 мас.% перемешивание продолжают в данных условиях в течение часа. После достижения содержания активного водорода менее 0.05 мас.% продукт гидросилилирования в количестве 241 г переносят в колбу Кляйзена и отгоняют фракции с температурой кипения в массе 80 - 150oC и остаточном давлении 400 - 661.6 Па (3-5 мм рт. ст.) в течение часа. В остатке получают 229.4 г метил-трис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20oC 166 мм2/с, плотностью 0.8735 г/см3, показателем преломления 1.4488, температурой стеклования ниже минус 70oС. Величина динамической вязкости при минус 40oC 2332 мПа•с. Величина диаметра пятна износа на четырехшариковой машине трения при 20oC и 1500 об./мин составляет 0.42 мм.

Пример 2. R = C2H5SiO1.5; a = 3; m = 18; n = 21.

В условиях примера 1 из 151.2 г этил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 96.8 г н-октена и 0.23 г 1 мас.% раствора H2PtCl6 в изопропаноле получают 235.2 г этил-трис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20oC 163 мм2/с, плотностью 0.9632 г/см3, показателем преломления 1.4482, температурой стеклования ниже минус 70oC. Величина динамической вязкости при минус 40oC 2945 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.37 мм.

Пример 3. R = C6H5SiO1.5; a = 3; m = 18; n = 21.

В условиях примера 1 из 188 г фенил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 140.9 г октена и 0.29 г 1 мас.% раствора H2PtCl6 изопропаноле получают 291.4 г фенил-трис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20oC 275 мм2/с, плотностью при 20oC 0.8909 г/см3, показателем преломления при 20oC 1.4529, температурой стеклования ниже минус 60oC, значением динамической вязкости при минус 40oC 4875 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.28 мм.

Пример 4. R = O1.5SiCH2SiO1.5; a = 6; m = 36; n = 42.

В условиях примера 1 из 140 г гекса-кис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 54 г октена и 0.2 г 1 мас.% раствора H2PtCl6 в изопропаноле получают 215.4 г гекса-кис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20oC 292 мм2/с, плотностью при 20oC 0.9034 г/см3, показателем преломления при 20oC 1.4548, температурой стеклования ниже минус 60oC, значением динамической вязкости при минус 40oC 4930 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.26 мм.

Пример 5. R = Si(O0.5)4; a = 4; m = 24; n = 28.

В условиях примера 1 из 190 г тетра-кис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана, 142 г октена и 0.3 г 1 мас.% раствора H2PtCl6 в изопропаноле получают 292.3 г тетра-кис-(олигодиэтилэтилоктил)силоксана с кинематической вязкостью при 20oC 242 мм2/с, плотностью при 20oC 0.8967 г/см3, показателем преломления при 20oC 1.4510, температурой стеклования ниже минус 70oC, значением динамической вязкости при минус 40oC 4319 мПа•с. Величина диаметра пятна износа в условиях примера 1 составляет 0.27 мм.

Олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения по настоящему изобретению имеют значения динамической вязкости при минус 40oC менее 5000 мПа•с, температуры стеклования ниже минус 60oC, величины диаметра пятна износа 0.27 - 0.4 мм на уровне лучших минеральных масел. Метод получения этих олигомеров достаточно прост, позволяет в найденных условиях получать степень конверсии связей Si-H в исходных олигодиэтилэтилгидридсилоксанах 95-98%. Среди синтезированных продуктов оптимальными характеристиками для использования в качестве основы низкотемпературных масел обладают олигомеры по примерам 1 и 2, а олигомеры по примерам 3-5 могут быть использованы в качестве основы низкотемпературных смазок. Таким образом, поставленную задачу изобретения следует считать выполненной.

Похожие патенты RU2177484C1

название год авторы номер документа
ОЛИГООРГАНООКТИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2004
  • Нацюк С.Н.
  • Лотарев М.Б.
  • Назарова Д.В.
  • Похис И.Я.
RU2258714C1
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПРИБОРНОЕ МАСЛО 2004
  • Лотарев М.Б.
  • Похис И.Я.
  • Королева Т.В.
  • Добровинская Е.К.
  • Андрюхина И.С.
  • Нацюк С.Н.
  • Гуреев А.О.
RU2260036C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ 2003
  • Нацюк С.Н.
  • Лотарев М.Б.
  • Скворцова Л.Б.
  • Назарова Д.В.
RU2259377C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛ-ГАММА-ТРИФТОРПРОПИЛСИЛОКСАНОВ 2004
  • Лотарев Михаил Борисович
  • Королева Татьяна Васильевна
  • Скворцова Лариса Борисовна
  • Добровинская Елена Константиновна
  • Нацюк Сергей Николаевич
RU2268902C1
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЕ МАСЛО 1995
  • Соболевский М.В.
  • Коваленко В.И.
  • Зверев В.В.
  • Демченко А.И.
  • Королева Т.В.
  • Заславский Ю.С.
  • Жуков Н.А.
  • Дорофеев В.А.
  • Легков М.И.
  • Цветов О.Н.
RU2101308C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРТИЗИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ 1997
  • Северный В.В.
  • Олейник Н.В.
  • Сунеканц Т.И.
  • Величко Н.В.
  • Ступин Д.А.
  • Феоктистов И.Б.
  • Ульянов О.А.
RU2130471C1
УФ-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ 1996
  • Алексеева Е.И.
  • Рускол И.Ю.
  • Милявский Ю.С.
  • Нанушьян С.Р.
RU2118617C1
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕЛЕОБРАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1997
  • Илларионов В.Н.
  • Киреева Л.В.
  • Нанушьян С.Р.
  • Полеес А.Б.
  • Чернышев Е.А.
RU2127746C1
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СМАЗОЧНОЕ МАСЛО НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВ 2001
  • Зверев В.В.
  • Королева Т.В.
  • Гуреев А.О.
  • Добровинская Е.К.
  • Андрюхина И.С.
  • Назарова Т.И.
  • Розанова Н.Л.
RU2194741C1
Полимерная композиция 1987
  • Коваленко Виктор Иванович
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Яблокова Нина Владимировна
  • Бабушкина Светлана Александровна
  • Александров Юрий Арсентьевич
  • Кабанова Елена Германовна
SU1481245A1

Реферат патента 2001 года ОЛИГОДИЭТИЛЭТИЛОКТИЛСИЛОКСАНЫ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Описываются олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения общей формулы R[(C2H5SiO] m[C2H5C8H17SiO] n[(CH3)3SiO0,5] a (I), где R=СН3SiO1,5; С2Н5SiO1,5; C6H5SiO1,5; O1,5SiCH2SiO1,5; Si(O0,5)4, m=18-36, n=21-42, а=3, 4, 6, в качестве основы масел и смазок и способ их получения, заключающийся в том, что подвергают взаимодействию олигодиэтилэтилоктилсилоксаны общей формулы R[(C2H5)SiO] m[C2H5HSiO] n[(CH3)3SiO0,5] a (II), где R=СН3SiO1,5; C2H5SiO1,5; C6H5SiO1,5; O1,5SiCH2SiO1,5; Si(O0,5)4, m=18-36, n=21-42, а=3, 4, 6, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле при 120-140oС с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 150oС в массе при давлении 400,0-661,6 Па. Техническим результатом является использование представленных соединений в качестве основы низкотемпературных масел и смазок, а также улучшение смазывающих характеристик. 2 с.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 177 484 C1

1. Олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения общей формулы I
R[(C2H5)2SiO]m [C2H5C8H17SiO]n [(CH3)3SiO0,5]a,
где R = CH3SiO1,5; C2H5SiO1,5; C6H5SiO1,5; O1,5SiCH2SiO1,5; Si(O0,5)4;
m = 18-36;
n = 21-42;
a = 3, 4, 6,
в качестве основы масел и смазок.
2. Способ получения олигомеров формулы (I), характеризующийся тем, что подвергают взаимодействию олигодиэтилэтилгидридсилоксаны общей формулы II
R[(C2H5)2SiO]m [C2H5HSiO]n [(CH3)3SiO0,5]a,
где R = CH3SiO1,5; C2H5SiO1,5; C6H5SiO1,5; O1,5SiCH2SiO1,5; Si(O0,5)4;
m = 18-36;
n = 21-42;
a = 3, 4, 6,
с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле при 120-140oС с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 150oС в массе при остаточном давлении 400,0-661,6 Па.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2177484C1

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЕ МАСЛО 1995
  • Соболевский М.В.
  • Коваленко В.И.
  • Зверев В.В.
  • Демченко А.И.
  • Королева Т.В.
  • Заславский Ю.С.
  • Жуков Н.А.
  • Дорофеев В.А.
  • Легков М.И.
  • Цветов О.Н.
RU2101308C1
US 4842753 A1, 27.06.1989
СОБОЛЕВСКИЙ М.В
Свойства и области применения кремнийорганических продуктов
- М.: Химия, 1975, с.88-96.

RU 2 177 484 C1

Авторы

Лотарев М.Б.

Коваленко В.И.

Скворцова Л.Б.

Зверев В.В.

Нацюк С.Н.

Королева Т.В.

Соболевский М.В.

Даты

2001-12-27Публикация

2000-05-31Подача