СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ДИСКОВОЙ ФОРМЫ Российский патент 1997 года по МПК H01M4/40 H01M6/16 

Изобретение относится к изготовлению химических источников тока, конкретно к способам изготовления отрицательных электродов анодов на основе щелочного металла лития.

В малогабаритных дисковых химических источниках тока с литиевыми электрохимическими системами анод выполняют, как правило, в форме диска из рабочего вещества: металлического лития, сплавов на его основе с алюминием (реже тройных сплавов с алюминием и оловом, алюминием и висмутом, алюминием и редкоземельным металлом и др.), а также двухслойных композиций из лития и его сплава или алюминия.

Диски из рабочего вещества наносят на токосборники, выполненные из металлической сетки, фольги, или непосредственно на внутреннюю поверхность крышки элемента, которая выполняет роль токосборника и рабочего контакта.

Известен ряд способов изготовления анодов на основе лития. Наиболее распространенный способ изготовления анодов включает плавку лития и его сплавов с получением слитков и последующую их прокатку или прессование в ленту заданной толщины, из которой вырезают или вырубают аноды в форме пластинок или дисков. Реальные аноды дисковых литиевых элементов представляют цилиндры диаметром от 8 до 20 мм и высотой от десятых долей до 2 мм. В ленту запрессовывают или прикатывают фольгу или металлическую сетку, выполняющую роль арматуры или токосборника.

По этому принципу изготавливают аноды по патенту Японии, заявка N 61-287002 от 02.12.86, МКИ Н 01 М 4/74 "Плоский элемент". Электрод для элемента вырубают из ленточной заготовки, содержащей основу в виде сетки из нержавеющей стали с нанесенным на нее активным веществом.

Патентом США N 4824744, МКИ Н 01 М 4 02 "Способ изготовления отрицательного электрода электрохимического элемента" предусмотрено изготовление анода из фольги активного электроотрицательного металла и подложки из электропроводной фольги. Обе фольги сжимают и обрезают на нужный размер.

По другим способам двухслойные аноды из лития с покрытием из алюминия или сплава изготавливают прессованием, напылением или электролитическим осаждением.

Так, по заявке Японии N 62-44988 от 26.02.87, МКИ Н 01 М 4/04 "Способ изготовления электрода из сплава лития с алюминием для электрохимического элемента" литий прессуют на алюминиевую пластинку с определенным отношением площадей спрессованных поверхностей.

По заявке Великобритании N 2190399 от 02.05.86, МКИ Н 01 М 4/96 "Электрод из нескольких металлов" анод содержит два или несколько металлов, послойно напыленных на электродный носитель.

Аналогично по заявке Японии N 290920 от 06.12.86, МКИ Н 01 М 4/06 "Литиевый элемент" алюминий напыляют на сепаратор, затем прикладывают этот слой к поверхности литиевого диска, предварительно установленного в корпусе элемента и, в присутствии электролита ведут процесс электрохимического образования сплава алюминия с литием.

По авторскому свидетельству НРБ (BG) N 43337, МКИ H 01 M 4/46, заявка N 78147 от 22.01.87 "Способ получения литиево-алюминиевого анода для вторичного литиевого элемента" на термически обработанной алюминиевой фольге электрохимически формируют слой литиево-алюминиевого сплава.

По заявке Франции N 2615328 (опублик. 18.11.88), МКИ H 01 M 4/29 "Гальванический элемент и способ его изготовления" отрицательный электрод формуется в корпусе элемента из алюминиевой подложки, покрытой электрохимически литием.

Существенным недостатком способов изготовления дисковых электродов вырубкой из ленточных заготовок является низкая степень использования материала. Неиспользуемый остаток материала "высечка" при этом составляет 20 25% (площадь круга, вписанного в квадрат, меньше последней на 1 3,14/4 1 0,785 0,215 или 21,5%).

В случаях, когда активный рабочий материал наносят на подложку в окончательной форме готового электрода диска -напылением, намораживанием из расплава или электрохимически, степень использования материалов повышается. Однако сами способы характеризуются сложностью технического исполнения и высокой трудоемкостью.

Наиболее рациональным по использованию материала и простоте исполнения можно считать способ по заявке Японии N 61-280472 от 25.11.86, МКИ Н 01 4/40 "Отрицательный электрод для литиевой батареи" (принят в качестве прототипа). По этому способу отрицательный электрод формуют прессованием до необходимых размеров и пористости из металлического волокна, образованного тонкими волокнами лития или его сплава. Способ позволяет практически за несколько простых операций дозировки исходного материала и его прессования получать готовый электрод заданной формы и размеров. Способ обеспечивает возможность проводить прессование анода непосредственно в крышку элемента, на которой он монтируется в большинстве конструкций дисковых химических источников тока.

Однако существенным недостатком этого способа остается сложность получения дисперсных литиевых волокон и порошков, являющихся исходными материалами для прессования электродов. Развитая поверхность дисперсных материалов повышает скорость окисления и гидратации лития. Поэтому для сохранения свойств материала повышаются требования по чистоте инертной атмосферы в агрегатах диспергирования лития, дозировки порошков и прессования анодов.

Сущность изобретения заключается в изготовлении анода дисковой формы с заданными размерами по диаметру и толщине путем прессования каплевидной (шарообразной) заготовки определенного веса, получаемой капельной разливкой жидкого лития или его сплава на подложку, в качестве которой используют крышку анодный токосборник дискового литиевого элемента.

Отличительный признак способа заключается в использовании принципа капельного истечения жидкости через отверстия малого диаметра в дне сосуда с расплавом.

При истечении жидкости через отверстие малого диаметра в дне сосуда под воздействием геометрического напора небольшой величины создается так называемый капельний режим. По мере вытекания жидкости из сосуда на внешней стороне донного отверстия образуется капля, удерживаемая от падения силами поверхностного натяжения жидкости. Капля постепенно увеличивается и при достижении веса, равного силе поверхностного натяжения жидкости по периметру отверстия, она отрывается и совершает свободное падение.

Вес капли зависит от ее размеров и удельного веса металла и составляет
P=M•g=4/3•π•R³•g•ρ=1/6•π•D³•g•ρ,
где Р вес капли;
π 3,14;
R и D радиус и диаметр капли;
g ускорение силы тяжести;
r удельный вес жидкости.

Для самопроизвольного отрыва капли ее вес должен быть равным силе поверхностного натяжения, удерживающей каплю от падения:
P₁=π•d•α,
где Р₁ сила удерживающая каплю;
π 3,14;
d диаметр отверстия для истечения;
a поверхностное натяжение жидкости при данной температуре.

При достижении условия отрыва капли, когда сила веса капли и сила поверхностного натяжения, удерживающая каплю от падения, уравниваются, при P P₁ диаметр шаровой капли будет равен
,
Согласно приведенной формуле расчетные параметры шаровой капли расплавленного лития, вытекающего через отверстие диаметром 0,08 см при температуре плавления лития (температура плавления 186^oC, поверхностное натяжение 399 эрг/см², удельный вес жидкого лития 0,5 г/см³) составляют
диаметр капли 0,72 см или 7,2 мм;
объем капли 0,2 см³;
вес капли 0,1 г.

(Гегузин Я.Е. Капля. М. Наука, 1973, с. 53; Калашников А.И. и Ефремов А. В. Гранулированные материалы. М. Металлургия, 1977, с. 24 25; Самойлов Г.В. Свойства элементов, справочник. М. Металлургия, 1976).

Поскольку теоретический расчет носит весьма приближенный характер, так как в нем не учтено влияние гидростатического напора, лапласовского давления, коэффициента сжатия струи расплава при течении через отверстие, параметры капли были определены экспериментально.

Эксперименты показали, что при истечении жидкого лития через отверстие диаметром 0,08 см при высоте столба жидкости над отверстием в 5 см диаметр падающих капель составил 0,6 0,7 см при среднем весе около 0,1 г, что совпадает с расчетными величинами.

Реальные дисковые литиевые элементы имеют электрическую емкость от 40 до 200 мАч. Для обеспечения такой емкости масса активного лития на аноде должна составлять соответственно от 0,0105 до 0,052 г. При плотности лития 0,50 гр см³ объемы капель, соответствующих весам анода, должны быть от 0,02 до 0,1 см³ или их диаметры от 0,34 до 0,58 см.

Теоретически возможно рассчитать параметры капельного устройства для любого заданного размера анода, равного весу свободно падающей капли. Однако такая система не будет работать стабильно из-за множества трудноуправляемых факторов. Изменения состояния рабочей атмосферы, инерционные отклонения температуры от заданного значения, переменный состав металла и ряд других факторов могут неуправляемо влиять на условия образования и открыва капель, то есть на их конечную величину и вес.

Поэтому в данном способе предусматривается принудительный отрыв капель в момент достижения необходимой величины, которая задается меньше предельной величины самопроизвольно отрывающейся капли.

Способ поясняется фиг. 1 и 2.

Схема (фиг. 1) включает две емкости, из которых емкость 1 представляет сосуд для плавки лития и его сплавов. Она снабжена сливным устройством 2 для периодической передачи расплава в обогреваемую рабочую емкость 3, которая является генератором капель расплава.

В рабочей емкости 3 расположена система обеспечения постоянства уровня расплава, которая состоит из погружного вытеснителя 4 с приводом 5 и датчика уровня 6, связанного с пультом 7, управляющего приводом 5.

В дне рабочей емкости расположена сливная насадка 8 с осевым каналом калиброванного диаметра.

Соосно с насадкой на ее внешней поверхности размещен отсекатель капли 9 с приводом вертикального возвратно-поступательного перемещения 10.

С внутренней стороны емкости по оси насадки расположено подъемное стопорное устройство 11.

Под сливной насадкой расположен приемный стол 12, снабженный микрометрическим винтом 13 и приводом вертикального перемещения 14. В выемке приемного стола располагается крышка электрохимического элемента 15. Приемный стол, выполнен из электропроводящего материала и последовательно связан электрической сетью с источником тока 16, датчиком 17 и рабочей емкостью 3.

Способ осуществляют следующим образом.

Перед началом работы в емкости 1 плавкой приготавливают и хранят технологический запас расплава лития или его сплава.

Затем при верхнем положении вытеснителя 4 и опущенном стопоре устройства 11 (показано пунктиром на фиг. 1) через сливное устройство 2 расплав заливают в рабочую емкость 3 до уровня несколько ниже заданного датчиком уровня 6. После этого включают привод 5 на погружение вытеснителя 4. По мере опускания вытеснителя уровень расплава поднимается и при совмещении уровня с датчиком 6 привод останавливается сигналом от пульта управления 7.

На рабочий стол 12 устанавливают крышку электрохимического элемента 15 вверх рабочей плоскостью и регулировочным винтом 13 корректируют зазор "А" между анодной поверхностью крышки и нижней плоскостью сливной насадки 8. Величину этого зазора уточняют экспериментально по весу капли в момент ее касания поверхности крышки 15. Этот зазор выдерживают всегда меньшим реальной длины капли (критического диаметра капли) размера капли, вызывающего ее отрыв от сливной насадки под действием собственного веса.

Приводы отсекателя капли 10 и приемного стола 14 фиксируют в верхнем положении.

Рабочий режим в автоматическом цикле устанавливается после открывания рабочего отверстия сливной насадки 8, для чего поднимают в верхнее положение стопорное устройство 11.

Расплав, вытекая через рабочее отверстие сливной насадки, формирует на ее нижнем торце постепенно растущую каплю 18. В момент соприкосновения нижней точки растущей капли с поверхностью крышки элемента 15 замыкается электрическая цепь между столом 12 и рабочей емкостью 3 через датчик 17.

В момент замыкания цепи датчик 17 посылает импульс на срабатывание проводов 10 и 14, которые резко и одновременно перемещают в нижнее положение (показано пунктиром на фиг. 1) отсекатель 9 и рабочий стол 12, отрывая каплю от сливной насадки 8.

Затем отсекатель 9 автоматически возвращается в исходное верхнее положение, а капля остается на поверхности крышки элемента 15.

Поскольку вслед за отрывом капли через открытое осевое отверстие сливной насадки поступает расплав и формируется следующая капля, то до ее "созревания" приемный стол 12 перемещают на следующую позицию, а на его место устанавливают другой стол с расположенной на нем крышкой следующего элемента.

По мере наполнения следующей капли и соприкосновения ее с поверхностью крышки рабочий цикл автоматически повторяется.

Параллельно с этим предыдущий приемный стол с крышкой и каплей лития перемещают на последующую операцию (фиг. 2).

Ритм работы задают таким образом, чтобы за время этого перемещения капля затвердела. После затвердевания каплю распрессовывают плоским пуансоном 19, установленным в плунжере пресса 20, до конечной заданной толщины анода 21.

Из теории пластической деформации металлов известно, что "при достаточно большой осадке и коэффициенте трения фигура любого поперечного сечения превращается в круг, т.е. фигуру, имеющую наименьший периметр" (Желобов В.В. и др. Обработка цветных металлов и сплавов давлением. М. Металлургиздат, 1955, с. 45).

Жидкая капля лития при ее сбрасывании отсекателем и падении на крышку элемента претерпевает определенную деформацию, но последующее прессование плоским пуансоном исправляет эти искажения, превращая металл в форму правильного круга, требуемую по условиям изготовления анода. Радиальное течение металла по плоскости крышки при осаживании затвердевшей капли способствует образованию сцепления анода с крышкой, что исключает необходимость специальных мер по закреплению анода.

После прессования анода снаряженную крышку передают по технологическому циклу на стадию сборки с корпусом элемента.

По мере истечения расплава из рабочей емкости 3 (фиг. 1) датчик 6 реагирует на снижение уровня расплава и дает импульс на пульт 7, который включает привод 5 на погружение вытеснителя 4. Вытеснитель, опускаясь, повышает и восстанавливает заданный уровень расплава. Когда вытеснитель достигает дна рабочей емкости 3, ритм работы прерывают, стопором 11 перекрывают сливное отверстие насадки 8, вытеснитель 4 поднимают в верхнее положение, а из емкости 1 подают следующую порцию расплава через сливное устройство 2. После этого рабочий режим возобновляется.

Пример осуществления способа приводится для двух крайних характеристик анодов дисковых элементов по электрической емкости в 40 и 200 мАч.

Результаты расчетов и экспериментов обобщены в таблице.

Из результатов, приведенных в таблице, следует, что предложенный способ позволяет проводить капельную дозировку расплавленного лития с практически достаточной степенью точности.

Принятые в эксперименте диаметры каналов сливных насадок (п. 4) дают капли заведомо завышенного диаметра (п. 5), чем требуется для изготовления анода (п. 6). Однако подбором расстояния от торца сливной насадки до крышки (п. 7), а следовательно, за счет отрыва капли раньше, чем она достигнет предельного веса и упадет, можно регулировать размеры капли и вес дозируемого металла.

Фактический вес оторванной капли укладывается в требуемые значения с точностью "+-" 10% (сопоставление п. 8 с п. 3).

Геометрические размеры дисковых анодов (п. 9 и 10), полученных после прессования капель на крышках элементов, укладываются в требования чертежей на электрические элементы соответствующих типов.

Использование: производство литиевых химических источников тока. Сущность изобретения: способ изготовления отрицательного электрода из металлического лития и его сплавов включает формирование расплава на рабочей поверхности крышки в виде капли заданного веса, которую после затвердевания формуют в диск посредством прессования плоским пуансоном. Предлагаемый способ отличается технологической простотой. 2 ил., 1 табл.

Способ изготовления отрицательного электрода электрического элемента дисковой формы из металлического лития и его сплавов прессованием дозированного количества анодного материала до требуемых размеров непосредственно в крышке дискового элемента, отличающийся тем, что электрод изготавливают путем формирования расплава на рабочей поверхности крышки в виде капли, которую после затвердевания формируют в диск посредством прессования плоским пуансоном.