Способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы Советский патент 1987 года по МПК C07C13/15 

Изобретение относится к способу - получения растворов ионных соединени циклопентадиена (ЦПД) общей формулы 1

(с.н;), Kt,

где Kt - катион электроположительного металла, или тетраалкаммония,

п - целое число, равное валентности металла,

которые применяются в синтезе различных производных ЦПД-соединений, имеющих широкую область применения,

Производньш циклопентадиена особенно цкклопентадиенштьные производные металлов используются в качестве катализаторов для стереоспецифическ.ой полимеризации олефинов, стабилизаторов и присадок к моторным.и реактивным топливам, антисептиков, фунгицидов.

Электрохимические способы синтеза ионных соединений ЦПД неизвестны. Имеются лищь два сообщения от электрохимическом синтезе металлооргани-; ческих соединений циклопентадиена ферроцена, заключающемся в электролизе растворов циклопентадиенила таллия или циклопентадиена в апротон ных растворителях на железном аноде в присутствии фонового элекролита. Ojj,HaKo эти способы не могут рассматриваться как методы синтеза соединений об.щей формулы (CgHy ) Kt .

Известен способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена формулы I, например дициклопентадиенила магния, заключающийся в ме-таллировании циклопентадиена металли ческим магнием в тетрагидрофуране в присутствии соединени 5 четырехвалентного титана.

Недостатки известного способа:

сложность технологии процесса, связанная с наличием больших количеств .побочных продуктов, образующихся в результате использования трехкратного избытка металлического магния и соединений четырехвалентного титана и вследствие гидрирования ЦПД до циклопентана (расходуется 1/3 исходного ЦПД), а также с длительностью процесса (максимальный выход (Су.Н5)г. достигается только через 2 сут ;

использование дефицитных соединений четырехвалентного титана;

972

взрыво- и пожароопасность процесса, связанная с природой тетрагидрофурана и металлопроизводных циклопентадиена.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет снижения выхода побочных продуктов и повыщения его производительности, а

также уменьщение его взрыво- и пожароопасности.

Цель достигается описьгеаемым способом получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей форму-

лы 1 путем электролиза раствора циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде в присутствии фонового электролита с использованием в качестве анода

электроположительного металла.

Предпочтительно электролиз проводить с отделением катодного пространства от анодного диафрагмой, в. качестве которой используют катионообменную мембрану. В качестве фонового электролита применяют галоидные сели тетраалкиламмония. Электролиз осуществляют в безводных апрртонных растворителях, преимуществённо в ацетонитриле CHjCN, Катодом является любой металл или сплав, устойчивый к катодной поляризации.

Механизм электрохимического синтеза соединений формулы 1 заключается

в катодном восстановлении ЦЦЦ до циклопентадиенильного аниона и анодномрастворении металла:

+ е

40 « ь

CgHj + Н

. ,, -пе ,, +h Анод: Me анод.s-Me

-п

п CjH + Me 2

(с,н; )Kt

В случае диафрагменного метода, когда анодного растворения металла не происходит, Kt - катион тетраалкиламмония AIK (катион фонового Q электролита).

Если в реакционную среду вводить соединения, имеющие реакционноспо-. собный атом галогена, такие как RX, RV ЭХ, Хп, где R - алкил, R - алкил, арил, Э-Si, Sn, Ge; Me-Fe, Со, Ti, N1, Cr или другие металлы; Х-СГ, Вг, то образуются соответствующие производные циклопентадиена

(с,н; )„ Kt Галогенсодержащее соединение мож но вводить двумя способами: после электрохимической генерации ионных соединений ЦПД; во время электрохимического синтеза. Из-за технологических соображений второй способ предпочтительнее, так как выход производных ЦПД в этом случае выше (см.примеры 1,2,6,7). Заниженный выход продуктов в первом случае, по-видимому, связан с частичным .взаимодействием с растворителем. Побочными продуктами реакции являются водород, а также галоген (Clj, шш Вг) (диафрагменный метод) или галогениды .металлов (бездиафрагменный метод). Количество образу щих галогенидов металлов строго роо ветствует количеству пропущенного электричества. Процесс ведут при температуре 20-50 С. Осуществление синтеза при температуре ниже 20°С нецелесообраз но, так как это приводит к уменьше дию электропроводности раствора электролита, повьшению напряжения н клеммах электролизера и соответстве но к необоснованным затратам электр энергии. Верхний Температурный предел ограничентемпературой кипения диклопентадиена (42,5°С). В качестве апротонных растворите лей кроме CHjCN можно использовать I диметилсульфоксид, - диметипформймид, пиридин и другие раствори . тели, инертные к диклопентадиену и его производным. Пример 1. Синтез этилциклопентадиена - СдНуСуН ; , Раствор 12,5 мл циклопентадиена; и 1,03 г (0,1 моль) ()4МВг в 38,5 мл CHjCN подвергают электролиз на железном катоде и магниевом анод при плотности тока (З) 0,1 А/см и температуре 25-30°С. Через 10-15 ми после включения тока начинают доба лять по каплям в реакционную среду бромистый этил - .При этом наблюдается образование бромистого

nRCyH,,+ KtX«

nR, + KtX

(C,H,), .,-H Kt X, магния, который вьшадает из раствоipa электролита. После пропускания 1,18 А«ч электричества ток выключают и продолжают прикапывание галоидалкила еще в течение 20 мин. Общее количество добавляемого бромистого этила эквивалентно количеству генерированного анийна - Cj,Hj - в процессе .синтеза (определяют по количеству пропущенного электричества, считая на рдноэлектронный процесс восстановления). Затем реакционную смесь отфильтровывают от солей магния и обрабатьшают пентаном, отделяют пентановый раствор и растворитель упаривают. Получают 3.1 г ., что составляет выход цо току -и веществу 75%, т.кип.97-99 С (лит.данные: т.кип.96-98°С), и 4,04 г МдВг. (выход по току 100%). Процесс ведут в стеклянной ячейке объемом 100 мл; катод - железная пластина (сталь марки Ст.З), анод - магниевая пластина с рабочей площадью 12,5 см , каждый, напряжение 12-16 В, расстояние между электродами 8-10 мм. Во j время электролиза раствор перемешивают стеклянной мещалкой. И р и м е р 2. Синтез этилциклопентадиена. Отличается от. примера 1 тем, что бромистый этил добавляют в ячейку после электролиза в количестве 9,6 г и вьщерживают реакционную массу 1 ч при и перемешивании. Получают 2,44 г C jHjCjHj, т.кип. 97-99°С (выход по току и веществу 59%) и . 4,0 г МдВг (выход по току 100%). П р и м е р 3. Синтез этилциклопентадиена. Отличается от примера 1 тем, что процесс ведут в диметилсульфоксиде (дасо) на аноде из алюминия. Получают ,2,0 г C H CjHj- выход,%: по току 48,3, по веществу 47,5) и 3,9 г AlBpj (выход по току 100%). Прикер4. Синтез этилциклопентадиена. Отличается от примера 3 тем, что процесс ведут на аноде из цинка. 5 Получают 1,22 г С,(выкоя,%: по току 29,5, по веществу 29,0) и 3.2г ZnBr ( выход по току 100% . П р и м е р 5. Синтез -бутилцикло пентадиена - . Отличается от примера 1 тем, что в процессе электролиза добавляют бромистый бутил и ведут процесс при 3 А/см и температуре . После пропускания 1,217 А-ч электричества получают 3,92 г (выход,%: по току 73, по веществу 72), т.кип. 117-П9°С (лит.данные: т.кип.П5-П8с), и 4,0 г МдВг (выход по току 100%). П р и м е р 6. Синтез триметил силилциклопентадиена - (CHj), SiCjH Отличается от примера 1 тем, что добавляют триметилхлорсилан (СНз)з5|С1 и процесс ведут при 3 О,05 А/см. Во время синтеза происходит осаждение из раствора элект ролита хлорида магния. После пропус кания 1,244 А.ч электричества раствор отфильтровывают, соль и маточный раствор обрабатывают пентаном, пентановые экстракты объединяют и упаривают растворитель. Получают 6.3г (CHj)5SiCyH (выход,%: по то ку 99, по веществу 98,5), т.кип. 49-50°С/30 мм рт.ст. (лит,данные: у.кип. мм рт.ст.), и 2,2 MgCI (выход по току 100%). П р и м е р 7, Синтез триметштси Лилциклопентадиена, Отличается от примера 6 тем, что триметилхлорсилан добавляют в ячейку после электролиз, в количест не 10,1 г и вьщерживают реакционную .массу 1 ч при 40°С и перемешивании. Получают 5,19 г (СН,), (,%: по току 81, по веществу 80,5 и 2,19 г MgCl (выход по току 100%) П р и м е р 8. Синтез триметилсилилциклопентадиена. Отличается от примера 6 тем, что процесс ведут при 20-22С. Получают .6,29 г (СН,), Si СуНу (выход,%: по току 98,8, по веществу 98,3) и 2,2 MgCl (выход по току 100%). П р и м е р 9. Синтез триметилси лилциклопентадиена. Отличается от примера 6 тем, что процесс ведут в растворе 1,61 г (0,1 моль) тетрабутиламмонийбромида - (C4H,)4N В г. Получают 6,31 т (CHj), Si GjHy (выход,%: по веществ 76 и току 99,1) и 2,2 г MgCl, (выход по току 100%).. П р и м е р 10. Синтез триметилсилилциклопентадиена в диафрагменном электролизере. Электролиз проводят в диафрагменном электролизере при плотности тока 0,05 А/см, температуре 30-35°С и перемешивании раствора электролита. В качестве диафрагмы используют катионнообменную мембрану. Объем католита и анолита по 100 мл. Католит: раствор 12,5 мл ЦПД и 1,03 г (0,1 моль) (С,Ну) NBr в 38,5 мл CHjCN; анолит: раствор 1,03 г (C,.,H5)NBr в 50 мл CHjCN. Катодом является железная пластина (рабочая площадь(12,5 см), анодом - графит (12,5 см). Через 10-15 мин после начала электролиза в католит по каплям добавляют (СН,), SiCI, как в примере 1. После пропускания . 1,18 АЧ электричества раствор католита обрабатывают, как в примере 6, и получают 6,31 г (СН,), Si (выход,%: по веществу и по току 99,1 . П р и м е р 11. Синтез триметилциклопентадиенила олова -. (СНз)э Sn Отличается от примера 6 тем,.что прибавляют насыщенный раствор триметилхлорстаннана - (СН,), .SnCl в CHjCN. Получают 7,49 г (СН,), Sn . (выход,%: по току 85,3, по веществу 84), т.кип. 85-86°С/10 мм рт.ст. (лит.данные: т.кип.85 С/100 мм рт.ст.) и 2,19 г MgClj (выход по току 100%). П р им е р 12. Синтез триэтилциклопентадиенила германия (), . t. , Отличается от примера 6 тем, что прибавляют триэтилгерманий - хлорид (CjHy), GeC1.. Получают 7,13 г GeCyHy (выход,%: по току 83, по веществу 81 , т.кип. 59-61 C/ /4 мм рт.ст. (лит,данные: т.кип. 59-60°С/5 мм рт.ст.), и 2,21 г MgCl (выход по току 100%). Пример 13. Синтез ферроцена - СуНу) Fe. -. : Отличается от примера 6 тем, что через каждые 5 мин прибавляют безводное хлористое железо - FeCl.После пропускания 1,1 А.ч электричества получают 3,1 г ферроцена (вькод,%: по току и веществу 81), т.пл. 172,5173°С лит.данные: т.пл. 173lO,5°C , и 1,95 г MgCl, (выход по току 100%. 7 Пример 14. Синтез ферроцена (CjHy) Fe в диафрагменном электрол зере. Отличается от примера 10.тем, что в католит добавляют безводный FeClj. После пропускания 1,12 А-ч электричества получают 3,07 г ферроцена (выход по току и веществу 79. Полученные соединения были также идентифицированы газожидкостной хро матографией путем сравнения с заведомыми образцами 20% ПМС-20000 на троматоне N-AW-HMDS, 1 2 м). Пример 15. Синтез дициклопе тадиенилдихлорида титана (CyHj) nci. Раствор 12,5 мл 1ЩД и 1,03 г (0,1 моль) (CjHj) NBr в 38,5 мл CHjCN подвергают электролизу на железном катоде и магниевом аноде при плотности тока 0,05 А/см и тем пературе 25-30 С. После пропускания 1,2 Ач электричества ток выключают и добавляют 4,4 г четыреххлористого титана при перемешивании раствора электролита. Наблюдается вьщеление из раствора солей магния Раствор перемешивают в течение 1 ч. Затем жидкую фазу отфильтровывают, упаривают и твердый остаток обрабатывают .толуолом. После отгонки толуола пол 78; чают красные кристаллы () TlClj, в количестве 3,34 г (выход по току и веществу 60%), т.пл. 287-289°С (лит,данные 289 ±Zc), и 2,13 г MgClg (выход по току 100% . Синтез и вьщеление продукта ведут в атмосфере сухого аргона. П р и м е р 16. Синтез дициклопентадиенилхлорида кобальта () CoCI. Отличается от примера 15 тем, что добавляют безводный треххлористый кобальт в количестве 3,7 г. Получают .2,41 г (СуН5.)2 -СоС1 (выход по току и веществу 65% . Найдено,%: С 53,52 И 4,54; Со 25,80} С1 15,71. Вычислено,%: С 53,45-, Н 4,45; Со 26,28; С1 15,81. Получают также 2,1 г МдСЦ (выход по току 100%). Таким образом, предлагаемый способ получения растворов ионных соединений циклопентадиенаобщей формулы (С5Ну )„ Kt является общим методом синтеза производных циклопентадиена, который выгодно отличается от прототипа простойтехнологией, высокой производительностью, значительно меньшим объемом образующихся цобочных продуктов, отсутствием дефицитных катализаторов, а также относительно высокой взрьшо- и пожаробезопасностью.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА общей формулы 1 +п ( ), Kt где Kt - катион, электроположительного металла или тетраалкиламмония; п - целое число, равное валентности металла, из циклопентадиена в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут путем злектролиза раствором циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде в присутствии фонового электролита, с использованием в качестве анода злектроположительного металла. (Л , 2. Способ по П.1 о т л и ч а ю щ и и с я тем, что злектролиз проводят с отделением катодного пространства от анодного диафрагмой,в качестве которой используют катионообменную мембрану. ;л 1 ч1