СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к гидрометаллургии соединений алюминия и может быть использовано для получения активного оксида алюминия, применяемого в качестве катализатора, носителя и адсорбента.

Известен способ получения гранулированного активного оксида алюминия из аморфизованных малогидратированных кислородных соединений алюминия (1). Способ включает стадии импульсного термического разложения габбсита с получением аморфного гидроксида алюминия (АГ), его отмывки, гидратации, пластификации путем обработки кислотой и формования углеводородно-аммиачным методом с последующей сушкой и прокаливанием гранул.

Недостатком указанного способа является невозможность получения высокопрочных сферических гранул Al₂O₃. Так, в (1) за счет проведения гидратации при pH 8 11 образуется неоднородный по фазовому составу гидроксид алюминия, содержащий помимо псевдобемита байерит и гиббсит, что приводит к снижению механической прочности Al₂O₃. Прочность гранул не превышает 80 кг/см².

Для использования в аппаратах с движущимся или кипящим слоем катализатора необходимы гранулы с более высокой прочностью. Установлено, что гранулы, имеющие прочность <150 кг/см², разрушаются в таких аппаратах, в первую очередь под действием механических и термических нагрузок, тем самым снижая эксплуатационные качества катализатора.

Задача изобретения повышение прочности сферического оксида алюминия. Это достигается тем, что в способе получения гранулированного активного оксида алюминия, включающем промывку АГ с последующей пластификацией путем обработки кислотой (гидратация), формование, сушку и прокаливание, вводят стадии размола неотмытого АГ (до его промывки), во влажные гранулы вводят нитрат магния путем пропитки, а сушку проводят в специальных условиях.

Отличительными от прототипа признаками заявляемого способа являются
размол неотмытого АГ (до его промывки) до размеров 10 50 мкм;
расход кислоты при пластификации 0,12 моль на 1 моль Al₂O₃;
формование гранул жидкостным методом;
пропитка свежесформированных гранул гидроксида алюминия раствором нитрата магния плотностью 1,045 1,050 г/см³;
ступенчатая сушка пропитанных гранул.

Это в совокупности позволяет резко увеличить механическую прочность сферических гранул, повысить однородность гидроксида и конечного оксида алюминия по фазовому составу. При этом сокращаются время отмывки АГ и его гидратации, расход кислоты. Получаемый по предлагаемой схеме оксид алюминия имеет воспроизводимые характеристики.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Полученный импульсным термическим разложением гиббсита или любым другим способом аморфный гидроксид алюминия (АГ) подвергают размолу, например, в шаровой мельнице. При этом получается однородный по фазовому составу АГ с преобладающим размером частиц ≈ 30 мкм (≈ 50%), содержание частиц >70 мкм не превышает 5% размер частиц находится в диапазоне 10 50 мкм (95%). Для сравнения, в АГ до размола содержится 40% частиц ≅ 110 мкм (преобладающий размер частиц ≈ 80 мкм). Такая неоднородность приводит к тому, что на следующих стадиях переработки не удается добиться получения однородных по свойствам полупродуктов с воспроизводимыми характеристиками.

Размолотый АГ подвергается промывке, как в (2). Однако в отличие от прототипа за счет однородности размолотого порошка АГ очистку от Na до содержания 0,008 0,012 мас. удается провести за 2 репульпации, затратив на отмывку 30 мин (0,5 ч), а не 50 мин (0,8 ч), как в (2).

Последующую кислотную обработку (гидратацию) осуществляют при 130±5^oC в течение 7 9 ч. При этом расход кислоты составляет 0,12 моль HNO₃ на моль Al₂O₃. На этой стадии также достигается положительный эффект за счет однородности фракционного состава АГ. Заключается этот эффект в том, что после гидратации содержание в массе гидроксида псевдобемитной структуры составляет 80 85% В прототипе на этой стадии образуется 60 70% псевдобемита. Такое низкое содержание псевдобемита не позволяет получать после прокаливания однородный по фазовому составу оксид алюминия (содержание γ-модификации составляет не более 70%).

Сформованные из псевдобемитовой массы гранулы подвергают пропитке раствором Mg(NO₃)₂ с плотностью ρ=1,045-1,05 г/см³ в течение 5 15 мин. Соотношение твердое жидкое составляет 1 7. Введение магния приводит к увеличению прочности гранул за счет взаимодействия вводимой добавки в псевдобемитной структуре, который в процессе термообработки переходит в твердый раствор со структурой γ-Al₂O₃.

Пропитанные гранулы подвергают трехступенчатой сушке. Сначала гранулы с суммарной влажностью (Σ Вл.) 72 75% сушат при температуре 40-50^oC в течение 5 10 мин, затем 20 30 мин при температуре 60-100^oC остаточного влагосодержания Σ Вл. 45-50% Время сушки регулируется скоростью движения транспортерной ленты на используемой ленточной сушилке. Далее поводят провяливание гранул до Σ Вл. 25-30% при комнатной температуре в течение 6-24 ч.

Такая трехступенчатая сушка гранул позволяет постепенно удалить воду из гранул, что приводит к формированию малодефектных (без трещин) гранул и обеспечивает высокую механическую прочность гранул Al₂O₂ за счет сохранения необходимой (для создания этой прочности) пористой структуры гидроксида (оксида) алюминия.

Кроме того, использование однородного по фракционному составу АГ для синтеза AL₂O₃ позволяет добиться на всех стадиях воспроизводимости качества полупродукта, что обеспечивает получение по данной схеме сферического высокопрочного Al₂O₃ с воспроизводимыми структурно-механическими характеристиками.

Заявляемый способ обладает следующими преимуществами:
позволяет повысить в 4 раза механическую прочность сферических гранул Al₂O₃ по сравнению с прототипом;
позволяет сократить время отмывки (репульпация и гидратация) в 1,5 раза;
позволяет сократить расход кислоты на стадии гидратации в 1,5 раза;
позволяет сократить время гидратации;
позволяет получать однородный по фазовому составу активный оксид алюминия;
позволяет получать сферический оксид алюминия с воспроизводимыми характеристиками.

Пример 1 описывает получение Al₂O₃ в соответствии со способом-прототипом (2). Остальные примеры описывают заявляемый способ.

В табл. 1 приведены результаты, описанные в примерах. В табл. 2 представлены характеристики Al₂O₃, различающегося размером гранул.

Пример 1 (по прототипу). Навеску АГ, содержащую 250 г Al₂O₃, подвергают двухстадийной промывке раствором нитрата аммония с концентрацией 1 г/л и температурой 60^oC при т:ж 1:3. Время одной репульпации 20 мин, фильтрации 5 мин. Общее время отмывки 50 мин (0,8 ч).

Отмытый осадок с Σ Вл. 37 мас. содержит 0,019 мас. натрия. К отмытому осадку добавляют воду до Σ Вл. 75% и HNO₃ в количестве 0,15 моль HNO₃ на 1 моль Al₂O₃. Суспензию помещают в реактор и проводят гидратацию при 130^oC в течение 8 ч. Полученную массу формуют жидкостным методом в сферические гранулы. Гранулы высушивают при 50-140^oC а течение 40 мин и прокаливают при 550^oC в течение 4 ч в токе воздуха (V_об ≈ 1000 ч^-1).

Получают гранулы диаметром 2-3, 1-1,6 и 1,6-2 мм.

Гранулы диаметром 1,6-20, мм имеют насыпную плотность (н.п.) 0.83 г/см³, удельную поверхность (S_уд) 280 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,42 см³/г, прочность на раздавливание (P_ср) 150 кг/см².

Пример 2. Навеску АГ, размолотую в шаровой мельнице до размера частиц 10-50 мкм (преобладающий 30 мкм), подвергают двухстадийной промывке раствором нитрата аммония с концентрацией 1 г/л и температурой 60^oC при т:ж 1:3, время одной репульпации 10-12 мин, фильтрования 1-2 мин. Общее время отмывки не более 30 мин. Отмытый осадок с S Вл.=50% содержит 0,015 мас. натрия. К отмытому осадку добавляют воду до Σ Вл.=75% и азотную кислоту в количестве 0,12 моль HNO₃ на 1 моль Al₂O₃. Суспензию помещают в реактор и проводят гидратацию при 130^oC в течение 7 ч. Полученную массу формуют жидкостным методом в сферические гранулы. Влажные гранулы помещают в раствор нитрата магния (ρ=1,045 г/см²), выдерживают 10 мин. Гранулы высушивают при t 45^oC 10 мин, далее в течение 25 мин при 80^oC; при 20-25^oC гранулы провяливают 8 ч до Σ Вл. 29% Высушенные гранулы прокаливают при 550^oC в течение 4 ч в токе воздуха (V_об ≈ 1000 ч^-1). Получают гранулы диаметром 2-3, 1-1,6 и 1,6 2,0 мм. Так, гранулы диаметром 1,6-20, мм имеют н.п. 0,83 г/см³, V_Σ=0,45 см³/г, P_ср 440 кг/см², S_уд= 275 м²/г, содержание MgO 3,2 мас%
Пример 3. Из навести АГ, размолотой до размера 10 50 мкм, отсеивают фракцию с размером частиц 10 мкм, которую далее перерабатывают по примеру 2. Условия сушки см. в табл. 1. Получают гранулы диаметром 2-3, 1 1,6 и 1,6 - 2,0 мм. Так, гранулы диаметром 1,6 2,0 мм имеют н.п. 0,83 г/см³, , P_ср 440 кг/см², S_уд=270 м²/г MgO 3,2 мас%
Пример 4. Из навески АГ, размолотой до размера 50 90 мкм, отсеивают фракцию размером частиц 50 мкм, которую далее перерабатывают по примеру 2. Условия сушки см. в табл. 1. Получают гранулы диаметром 1,6-2,0 мм и 1,0-1,6 мм. Так, гранулы диаметром 1,6-2,0 мм имеют н.п. 0,82 г/см³, V_Σ=0,45 см³/г, S_уд 270 м²/г, P_ср 430 кг/см², MgO 3,2 мас.

Пример 5. Навеску АГ, размолотую до размера частиц 10-50 мкм (преобладающий 30 мкм), подвергают отмывке, гидратации и формованию, как в примере 2. Сформированные влажные гранулы пропитывают в растворе нитрата магния с плотностью ρ=1,045 г/см³ в течение 15 мин. Далее сушат, условия приведены в табл. 1. Получают гранулы диаметром 2-3 мм, 1,6 2,0 мм и 1,0 1,6 мм. Так гранулы диаметром 1,6-2,0 мм имеют следующие характеристики: н.п. 0,83 г/см³, S_уд 270 м²/г, P_ср 440 кг /см², V_Σ=0,45 см³/г, MgO 3,2 мас.

Пример 6. Навеску АГ, размолотую до размера 50 мкм, отмывают, гидратируют, формуют в сферические гранулы, как в примере 2. Влажные гранулы гидроксида алюминия погружают в раствор нитрата магния (ρ=1,050 г/см³) и выдерживают в течение 5 мин. Далее сушат, условия приведены в табл. 1. Получают гранулы диаметром 2-3, 1,6-2,0, 1,0-1,6 мм. Так, гранулы диаметром 1,6-2,0 мм имеют следующие характеристики: н.п. 0,83 г/см³, V_Σ=0,43 см³/г, P_ср 440 кг/см², S_уд 270 м²/г, MgO 3,1 мас.

Использование: при получении сферического активного оксида алюминия. Сущность изобретения: аморфный гидроксид алюминия подвергают размолу до размера частиц 10 - 50 мкм, затем промывке и пластификации путем обработки кислотой, взятой в количестве 0,12 моль на 1 моль оксида алюминия. Пластифицированную массу подвергают формованию в гранулы жидкостным методом. Влажные гранулы после формования пропитывают раствором нитрата магния плотностью 1,045 - 1,050 г/см³ в течение 5 - 15 мин и подвергают сушке в три ступени и прокаливанию. 2 табл.

Способ получения сферического активного оксида алюминия, включающий промывку аморфного гидроксида алюминия, пластификацию его путем обработки кислотой, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что перед промывкой аморфный гидроксид алюминия подвергают размолу до размера частиц 10 50 мкм, кислоту при пластификации аморфного гидроксида алюминия берут в количестве 0,12 моль на 1 моль оксида алюминия, формование гранул ведут жидкостным методом, влажные гранулы после формования пропитывают раствором нитрата магния плотностью 1,045 1,050 г/см³ в течение 5 15 мин, а сушку осуществляют в три ступени.