СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07F7/18 C07F7/08 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения фенилэтоксисиланов, и может быть использовано при получении полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей, широко используемых в народном хозяйстве.

Наиболее близким к изобретению является способ получения фенилэтоксисиланов [1] путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) при повышенной температуре в присутствии активатора процесса (бромэтила).

Недостатком этого способа является использование значительных количеств дорогостоящего мономера (тетраэтоксисилана).

Техническая задача изобретения уменьшение количеств используемого дорогостоящего мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана.

Задача решается тем, что в способе получения фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при повышенной температуре в присутствии активатора процесса, в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном отношении, равном 66,7 5,8 1. В качестве кубовых отходов используют также перегнанные отходы с температурой кипения до 110^oC (при 1 3 мм. рт. ст).

Состав кубовых отходов производства фенилтрихлорсилана [2] практически не установлен, содержание хлора, связанного с кремнием (гидролизуемый хлор), достигает 46 мас. содержание фракций с температурой кипения до 130^oC не более 5%
Такое проведение процесса приводит к уменьшению количеств используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана.

Процесс упрощенно может быть выражен схемой
PhCl + Mg _→ PhMgCl (I)
Si(OEt)₄+PhMgCl _→ PhSi(OEt)₃+Mg(OEt)Cl (II)
PhSi(OEt)₃+PhMgCl _→ Ph₂Si(OEt)₂+Mg(OEt)Cl (III)
дополнительно к указанным процессам (1 3) идут процессы этоксилирования и фенилирования кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана (по гидролизуемому хлору), или кубовых отходов, перегнанных до 110^oC (при 1 3 мм. рт. ст.).

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование в качестве кремнийорганического мономера смеси тетраэтоксисилана и кубовых отходов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при объемных отношениях, равных 66,7 5,8 1. В качестве кубовых отходов используют и перегнанные до 110^oC (1 3 мм. рт. ст.) кубовые отходы.

Пример 1. В аппарат колонного типа с сепаратором и мешалкой, емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 250 г гранул магния и непрерывно подают 500 мл/ч. смеси, состоящей из 303 мл хлорбензола, 20 мл бромэтила (активатор процесса), 637 мл тетраэтоксисилана и 40 мл кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана (температура кипения более 150^oC, плотность 1,249 г/см³, содержание гидролизуемого хлора 29,0%) в низ первой зоны реактора синтеза и 37 г/ч. магния в сепаратор реактора. Объемное отношение тетраэтоксисилан: кубовые отходы равно 16,0 1. Температуру синтеза 140 170^oC поддерживают подачей теплоносителя в рубашки 1 4 зон реактора из термостатов. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния в смеси тетраэтоксисилана с фенилэтоксисиланами и фенилированными и этоксилированными компонентами кубового отхода производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана, принимают в сборник и анализируют на состав жидкой фазы продукта синтеза.

Состав этоксисиланов, мас.

Тетраэтоксисилан 40
Фенилтриэтоксисилан 23
Дифенилдиэткосисилан 10
Содержание хлорбензола в жидкой фазе продукта синтеза 3,7% дифенила - 1,5% бензола 2,0% остальное смесь нерасшифрованных высококипящих компонентов (около 20 компонентов).

Продукт синтеза пригоден для получения полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей.

300 г продукта синтеза загружают в четырехгорлую двухлитровую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, затем при перемешивании и охлаждении на водяной бане приливают 254 мл бутанола и 235 мл толуола при 40^oC. Загружают 400 мл 30% соляной кислоты при температуре не более 45^oC в 1 ч. Содержимое колбы нагревают до 50 70^oC и перемешивают при этой температуре 1,5 ч. Затем вводят 400 мл воды и перемешивают при 55^oC 1 ч. Выключают мешалку и после расслаивания продуктов гидролиза (обычно несколько минут) отделяют раствор хлористого магния и промывают органический слой три раза водой (по 250 мл) при 45 - 60^oC. Продолжительность расслаивания органической и водной фаз 1 15 мин.

1760 г раствора полифенилсилоксанов, полученных в четырех операциях гидролиза, загружают в отгонную колбу емкостью 2,0 л, снабженную насадкой Вюрца, мешалкой и термометром, и отгоняют растворители при увеличении температуры в кубе до 150^oC (отогнано 1255 г растворителей). Кубовый остаток перемешивают при 150^oC 1 ч. После охлаждения загружают в колбу 390 мл (337 г) толуола и получают 840 г 55%-ного раствора полифенилсилоксановой смолы типа Ф-9, соответствующей требованиям ТУ 6-02-703-76 с изменением N 2 (вязкая жидкость коричневого цвета; вязкость по ВЗ-1 (сопло 2,5) при 20^oC 26 с (норма 26 28 сек); кислотное число в мг КОН на 1 г смолы 9,7 (норма не более 13); отсутствие отстоя 30-ного раствора смолы на 24 ч).

Из смолы Ф-9 получены полифенилсилоксановый термостойкий лак типа КО-815 и эмаль типа КО-813, соответствующие требованиям ГОСТ 11066-74 с изменением N 3.

Лак КО-815 удовлетворяет следующим требованиям: прозрачная жидкость коричневого цвета без механических примесей; условная вязкость по B3-4 при 20^oC 11,4 сек (норма 10 13 с); содержание нелетучих веществ 33,3% (норма 33 37); кислотное число в мг КОН на 1 г лака 5,2 (норма не более 10).

Эмаль КО-813 удовлетворяет следующим требованиям: условная вязкость по ВЗ-4 при 20^oC 11,6 сек (норма 10 14 с); время высыхания при 150^oC 15 мин (норма не более 2х часов); изгиб пленки не более 3 мм выдерживает; прочность пленки при ударе на приборе У-1 не менее 35 кгс•см выдерживает; прочность пленки после термообработки при 450 500^oC не менее 15 кгс•см выдерживает; стойкость пленки к действию воды и бензина при 20^oC в течение не менее 24 ч выдерживает.

Результаты примеров 2 9 приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из приведенных примеров, получение фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при повышенной температуре в присутствии активатора процесса при использовании в качестве кремнийорганического мономера смеси тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном отношении, равном 66,7 5,8 1, позволяет уменьшить количество дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) с 677 мл/л до 577 мл/л с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана (от 10 мл/л до 100 мл/л реакционной смеси для синтеза для синтеза фенилэтоксисиланов). В качестве кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана, как показывают данные примера 9, используют также кубовые отходы с температурой кипения до 110^oC при 1 3 мм. рт. ст.

Получение фенилэтоксисиланов при отношениях тетраэтоксисилан кубовые отходы более 66,7 1 не приведет к существенному эффекту по замене тетраэтоксисилана и по количеству утилизируемых отходов; получение же фенилэтоксисиланов при отношениях тетраэтоксисилан кубовые отходы менее 5,8 1 невозможно из-за возрастания вязкости продукта синтеза и вследствие этого значительного уноса магния из реактора синтеза.

Таким образом, предлагаемый способ получения фенилэтоксисиланов позволяет уменьшить количество дорогостоящего тетраэтоксисилана с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана.

Литература
1. Авторское свидетельство СССР N 726825, кл. C 07 F 7/12, опублик. в БИ N 30, 1985 (прототип).

2. Постоянный технологический регламент производства фенилтрихлорсилана и тетрахлорсилана в цехе N 4, N 59Д-91.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения фенилэтоксисиланов, и может быть использовано при получении полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей, широко используемых в народном хозяйстве. Цель - уменьшение количеств используемого дорогостоящего мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана. Получение фенилэтоксисиланов осуществляют взаимодействием магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при повышенной температуре в присутствии активатора процесса, в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном отношении, равном (66,7 - 5,8) : 1; в качестве кубовых отходов используют также перегнанные отходы с температурой кипения до 110^oC (при 1 - 3 мм рт. ст.). 2 табл.

1. Способ получения фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при повышенной температуре в присутствии активатора процесса, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном отношении 66,7 5,8 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана используют перегнанные отходы с температурой кипения до 110^oC при давлении 1 3 мм рт. cт.