СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/18 C07F7/12 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения фенилэтоксисиланов, и может быть использовано при получении полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей, широко используемых в народном хозяйстве.

Известен способ получения фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния с хлорбензолом и кремнийорганическим мономером (тетраэтоксисиланом) при повышенной температуре, при 3-75 молярном избытке магния и противотоке магния и реакционной смеси. Магний используют в виде гранул с размером от 1,0 до 20,0 мм.

Однако использование магния такого типа приводит к недостаточно высокой конверсии хлорбензола и магния, а также к получению продукта высокой вязкости из-за наличия гигроскопичной защитной оболочки на поверхности гранул.

Наиболее близким к предложенному является способ получения фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния в виде зерен с остроугольными гранями при массовом соотношении фракций менее 0,5 мм; 0,5-1,0 мм; более 1,0 мм, равном (0,1-0,9): (8,2-9,0):(0,1-0,9) соответственно, со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) при 3-75 молярном избытке магния и противоточной подаче смеси и магния при повышенной температуре.

Недостатками этого способа являются невысокая производительность процесса, значительные количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) и повышенная вязкость продукта синтеза.

Технической задачей изобретения является повышение производительности процесса, уменьшение количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых остатков производства прямого синтеза метилхлорсиланов и снижение вязкости продукта синтеза.

Эта задача решается тем, что в способе получения фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния в виде зерен с остроугольными гранями при массовом соотношении фракций менее 0,5 мм; 0,5-1,0 мм; более 1,0 мм; равном (0,1-0,9): (8,2-9,0):(0,1-0,9) соответственно, со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при 3-75 молярном избытке магния и противоточной подаче смеси и магния при повышенной температуре, в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном соотношении, равном 6,67:(0,10-5,57):1,20.

Такое проведение процесса приводит к увеличению его производительности, уменьшению количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов и снижению вязкости продукта синтеза.

Процесс упрощенно может быть выражен схемами:
фенилирования тетраэтоксисилана
Mg+PhCl ___→ PhMgCl (1)
PhMgCl+Si(OEt)₄ ___→ PhSi(OEt)₃+Mg(OEt)Cl (2)
PhMgCl+PhSi(OEt)₃ ___→ Ph₂Si(OEt)₂+Mg(OEt)CL (3) и этоксилирования и фенилирования кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов, основным компонентом которых являются метилхлордисиланы
SiSi + 2 Mg(OEt)Cl ___→ SiSiOEt + 2 MgCl₂ (4)
SiSiOEt + PhMgCl ____→ SiSiOEt+MgCl₂ (5)
SiSi + 2 Mg(OEt)Cl ___→ EtOSiSiOEt + 2 MgCl₂ (6)
EtSiSiOEt + 2 PhMgCl ___→ SiSi + 2 MgCl₂ (7)
Отличительным признаком изобретения является использование в магнийорганическом синтезе фенилэтоксисиланов в качестве кремнийорганического мономера смеси тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном соотношении, равном 6,67:(0,10-5,57): 1,20. При этом в качестве кубовых отходов могут быть использованы как осветленная кубовая фракция с температурой кипения 80-180^оС, так и фракции с более узким температурным интервалом кипения (преимущественно 130-160^оС).

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа с сепаратором емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 250 г магния в виде отдельных зерен с остроугольными гранями при массовом соотношении основных фракций менее 0,5 мм; 0,5-1,0 мм; более 1,0 мм, равном (0,1-0,9):(8,2-9,0): (0,1-0,9) соответственно, и непрерывно подают 500 мл/ч смеси, состоящей из 306 мл хлорбензола, 17 мл бромистого этила (активатор синтеза), 614 мл тетраэтоксисилана и 70 мл кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов (температура кипения 130-160^оС, содержание гидролизируемого хлора 39 мас.) в нижнюю часть первой зоны и магния сверху реактора со скоростью 37 г/ч. Объемное отношение тетраэтоксисилан:кубовые отходы 6,14:0,70.

Температуру синтеза 140-170^оС поддерживают охлаждением первой-четвертой зон подачей теплоносителя из термостата в рубашки реактора. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния в смеси тетраэтоксисилана с фенилэтоксисиланами и фенилированными и этоксилированными компонентами кубового отхода производства прямого синтеза метилхлорсиланов, принимают в сборник и анализируют на состав жидкой фазы продукта синтеза.

Состав этоксисиланов, мас. Тетраэтоксисилан 44 Фенилтриэтоксисилан 22 Дифенилдиэтоксисилан 12
Содержание хлорбензола в жидкой фазе продукта синтеза 3,0% дифенила 0,9% бензола 1,9% остальное смесь нерасшифрованных высококипящих компонентов. Вязкость продукта синтеза всего лишь 25 сст (вязкость продукта синтеза, получаемого по прототипу 30 сст).

Результаты примеров 2-13 приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что получение фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния в виде зерен с остроугольными гранями при массовом соотношении фракций менее 0,5 мм; 0,5-1,0 мм; более 1,0 мм, равном (0,1-0,9):(8,2-9,0):(0,1-0,9) соответственно, со смесью хлорбензола, тетраэтоксисилана и кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов, при объемных соотношениях последних 6,67:(0,10-5,57):1,20, при 3-75 молярном избытке магния и противоточной подаче смеси и магния при повышенной температуре, позволяет увеличить скорость подачи смеси с 330 мл/ч до 500 мл/ч (т.е. увеличить производительность процесса в 1,5 раза: 500/330 1,5) без увеличения содержания в составе продукта синтеза тетраэтоксисилана и снижения содержания дифенилдиэтоксисилана (сравни примеры 1-6 с примерами 7 и 8), уменьшить количество используемого дорогостоящего тетраэтоксисилана с одновременной утилизацией кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов (с 693 до 557 мл/л смеси тетраэтоксисилана и использованием в процессе синтеза от 10 до 120 мл/л смеси кубовых отходов) и снизить вязкость продукта синтеза (с 30 до 17-25 сст).

Данные примеров 4 и 5 показывают, что использование больших количеств кубовых отходов 100-120 мл/л смеси при соотношении тетраэтоксисилан: кубовые отходы 5,77:1,00 и 5,57:1,20 нежелательно из-за увеличения вязкости продукта синтеза и содержания непрореагировавшего хлорбензола в продукте; использование же кубовых остатков в количествах менее 10 мл/л смеси (соотношение с тетраэтоксисиланом 6,67: менее 0,10) также нежелательно, поскольку в продукте синтеза будет наблюдаться увеличение содержания хлорбензола.

В примере 6 использовали кубовые отходы с температурой кипения 80-180^оС и содержанием гидролизуемого хлора 60 мас. при этом получены такие же результаты, как и в примере 1 с использованием кубовых отходов с температурой кипения 130-160^оС и содержанием гидролизуемого хлора 39 мас.

Процесс синтеза фенилэтоксисиланов предлагаемым способом осуществляют и периодически (примеры 9-13) с теми же или несколько лучшими результатами (меньшее содержание хлорбензола, меньшая вязкость продукта синтеза).

Таким образом, предлагаемый способ получения фенилэтоксисиланов позволяет увеличить производительность процесса, уменьшить количество дорогостоящего тетраэтоксисилана с одновременной утилизацией кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов и снизить вязкость продукта синтеза.

Сущность изобретения: продукт: смесь фенилэтоксисиланов состава, мас.% PhH, PhCl, (Ph)₂, Si(OEt)₄, Ph₂Si (OEf)₃ : 1,6 - 1,8; 0,7 -5,9; 0,7 - 0,9; 39 - 49; 21 - 27; 7 - 13. Реагент 1: Mg. Реагент 2: C₆H₅Cl. Реагент 3: (C₂H₅O)₄Si, кубовые отходы производства прямого синтеза метилхлорсиланов. Условия реакции: 3 - 75 молярный избыток Mg и противоточная подача реагентов и магния. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ путем взаимодействия магния в виде зерен с остроугольными гранями при массовом соотношении фракций менее 0,5 мм, 0,5 - 1,0 мм, более 1,0 мм, равном 0,1 - 0,9 : 8,2 - 9,0 : 0,1 - 0,9 соответственно, со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном отношении 6,67 : 0,10 - 5,57 : 1,20 и процесс ведут при 3 - 75 молярном избытке магния и противоточной подаче смеси и магния.