СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения фенилэтоксисиланов и может быть использовано при получении полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей, широко используемых в народном хозяйстве.

Известен и принят за прототип способ получения фенилэтоксисиланов [1] путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) при повышенной температуре в присутствии активатора процесса (бромэтила).

Недостатками этого способа являются: продолжительный индукционный период (20-60 мин и более) и значительные количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэток- сисилана).

Технической задачей изобретения является сокращение индукционного периода, уменьшение количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтри-хлорсилана.

Эта задача решается тем, что в способе получения фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера при повышенной температуре в присутствии активатора процесса, в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана с промежуточными продуктами высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном отношении, равном (68,5-3,9):1.

Такое проведение процесса приводит к сокращению продолжительности индукционного периода, уменьшению количества используемого кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) и утилизации кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана.

Процесс упрощенно может быть выражен схемами:
фенилирования тетраэтоксисислана
PhCl + Mg ->>PhMgCl (1)
Si(OEt)₄ + PhMgCl ->>
->>PhSi(OEt)₃ + Mg(OEt)Cl (2)
PhSi(OEt)₃ + PhMgCl->>
->>Ph₂Si(OEt)₂ + Mg(OEt)Cl (3) и этоксилирования и фенилирования промежуточных продуктов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана [2] основным компонентом которых является фенилтри-хлорсилан
PhSiCl₃ + 2Mg(OEt)Cl ->>
->>PhSi(OEt)₂Cl + 2MgCl₂ (4)
PhSi(OEt)₂Cl + PhMgCl ->>
->>Ph₂Si(OEt)₂ + MgCl₂ (5) наряду с хлорбензолом и высококипящими компонентами.

В предлагаемом способе в качестве промежуточных продуктов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана используется: а) продукт высокотемпературной конденсации после отделения от него смеси трихлорсилана, четыреххлористого кремния и бензола; б) продукт высокотемпературной конденсации после отделения от него хлорбензола.

Отличительным признаком изобретения является использование в магнийорганическом синтезе фенилэтоксисиланов в качестве кремнийорганического мономера смеси тетраэтоксисилана с промежуточными продуктами высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном отношении, равном (68,5-3,9):1.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа с сепаратором емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация снизу вверх), снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 250 г магния и подают 200 мл смеси, состоящей из 650 мл/л тетраэтоксисилана, 290 мл/л хлорбензола, 20 мл/л бромэтила и 40 мл/л промежуточного продукта высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана (состав: 1,0% хлорбензол, 75,5% фенилтрихлорсилан, 7,2% дифенил, остальное 16,4% высококипящих компонентов, которые в производстве представляют собой кубовые отходы после отделения фенилтрихлорсилана; объемное отношение тетраэтоксисилан:промежуточный продукт высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана равно 16,3:1. Содержимое реактора подогревают до 150-160^оС и через 8 мин наблюдают прекращение индукционного периода и интенсивное тепловыделение. В реактор начинают подачу реакционной смеси указанного состава со скоростью 500 мл/ч и магния 37 г/ч (магний подают сверху реактора). Температуру синтеза 140-170^оС поддерживают охлаждением первой-четвертой зон подачей теплоносителя из термостатов в рубашки зон. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния в смеси тетраэтоксисилана с фенилэтоксисиланами и фенилированными и этоксилированными компонентами промежуточного продукта высокотемпературного синтеза фенилтри-хлорсилана, принимают в сборник и анализируют на состав жидкой фазы продукта синтеза.

Состав этоксисисланов, мас.

Тетраэтоксисилан 40
Фенилтриэтоксисилан 29
Дифенилдиэтоксисилан 13 Содержание хлорбензола в жидкой фазе продукта синтеза 1,1% дифенила 1,8% бензола 2,2% остальное смесь нерасшифрованных высококипящих компонентов.

300 г продукта синтеза загружают в четерехгорлую двухлитровую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, затем при перемешивании и охлаждении на водяной бане приливают 254 мл бутанола и 235 мл толуола при 40^оС. После чего загружают 400 мл 30%-ной соляной кислоты при температуре не более 45^оС в течение часа. Содержимое колбы нагревают до 50-70^оС и перемешивают при этой температуре 1,5 ч. Затем вводят 400 мл воды и перемешивают при 55^оС 1 ч. Выключают мешалку и после расслаивания продуктов гидролиза (обычно несколько минут) отделяют раствор хлористого магния и промывают органический слой три раза водой (по 250 мл) при 45-60^оС. Продолжительность расслаивания органической и водной фаз от нескольких до 20 мин.

1729 г раствора полифенилсилоксанов, полученных в четырех операциях гидролиза, загружают в отгонную колбу емкостью 2,0 л, снабженную насадкой Вюрца, мешалкой и термометром и отгоняют растворители при увеличении температуры в кубе до 150^оС (отогнано 1219 г растворителей). Кубовый остаток перемешивают при 150^оС 1 ч. Загружают в колбу после охлаждения 430 мл (373 г) толуола и получают 854 г 57%-ного раствора полифенилсилоксановой смолы типа Ф-9, соответствующей требованиям ТУ 6-02-703-76 с изменением N^o2 (вязкая жидкость коричневого цвета; вязкость по ВЗ-1 (сопло 2,5) 27,2 с (норма 26-38 с); кислотное число в мг КОН на 1 г смолы 10,6 (норма не более 13); отсутствие отстоя 30% раствора смолы в толуоле за 24 ч).

Из смолы Ф-9 получены полифенилсилоксановой термостойкий лак типа КО-815 и эмаль типа КО-813, соответствующие основным требованиям ГОСТ 11066-74 с изменением N^o3. Данные приведены в табл. 1.

Результаты примеров 2-8 приведены в табл. 2-5.

Из данных, приведенных в табл. 2-5, видно, что получение фенилэтоксисиланов путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана при их объемном соотношении, равном (68,5-3,9): 1) при повышенной температуре в присутствии активатора процесса позволяет сократить продолжительность индукционного периода (сравни примеры 1-7 с примером 8) и уменьшить количество используемого дорогостоящего тетраэтоксисилана (с 693 до 590 мл/л) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана, содержащихся в составе промежуточных продуктов синтеза фенилтрихлорсилана.

Данные примера 7 показывают, что использование промежуточных продуктов синтеза фенилтрихлорсилана более 150 мл/л нежелательно, так как приводит к возрастанию вязкости продукта синтеза и необходимости прекращения процесса (объемное отношение тетраэтоксисилан:промежуточный продукт синтеза фенилтрихлорсилана менее 3,9); использование же промежуточного продукта синтеза фенил-трихлорсилана в количествах менее 10 мл/л (объемное отношение тетраэтоксисилан: промежуточный продукт синтеза фенилтрихлорсилана более 68,5:1) также нежелательно, так как приведет к несущественному улучшению синтеза фенилэтоксисиланов.

Таким образом, предлагаемый способ получения фенилэтоксисиланов позволяет сократить продолжительность процесса, уменьшить количество дорогостоящего мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией от производства высокотемпературного синтеза фенилтри- хлорсилана.

Предлагаемый способ позволяет также использовать продукт синтеза для получения полифенилсилоксановых смол Ф-9 и Ф-9К, лака КО-815 и эмали КО-813, соответствующих требованиям ТУ и ГОСТов.

Использование: в качестве полупродуктов при получении высокомолекулярных соединений. Сущность: продукт-смесь фенилэтоксисиланов, содержащая, мас. %: RhH 2,2-2,3; RhCl 1,4-4,9; (Rh)₂ 0,8-1,3; Si(OEt)₄ 35-45; RhSi(OEt)₃ 24-33; Rh₂Si(OEt)₂ 11-14. Реагент 1: магний. Реагент 2: хлорбензол и тетразтоксисилан. Условия реакции: в присутствии промежуточных продуктов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана, содержащих хлорбензол, фенилтрихлорсилан и высококипящие компоненты, или фенилтрихлорсилан и высококипящие компоненты при объемном отношении тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов (68,5-3,9):1. 5 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ путем взаимодействия магния со смесью хлорбензола и тетраэтоксисилана при повышенной температуре в присутствии активатора процесса, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии промежуточных продуктов высокотемпературного синтеза финилтрихлорсилана, содержащих хлорбензол, фенилтрихлорсилан и высококипящие компоненты или фенилтрихлорсилан и высококипящие компоненты, при объемном соотношении тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов 68,5 3,9 1.