СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/18 C07F9/12 C08G77/18 

Описание патента на изобретение RU2036926C1

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтиленсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем и др.

Известен способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (1) взаимодействием магния со смесью хлористого или бромистого этила и тетраэтоксисилана в среде серного эфира. Недостатком способа является применение серного эфира.

Известен также способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (2) путем взаимодействия магния со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана или четыреххлористого кремния (с добавкой серного эфира) в среде органического растворителя, например, ксилола или толуола. Однако недостаточно высокая конверсия этилмагнийхлорида (не более 90%) приводит к потерям этилмагнийхлорида и низкому содержанию триэтилзамещенных силанов силанов (не более 15%), используемых в качестве исходных компонентов, регулирующих длину молекулярной цепи олигоэтилсилоксанов, и вместе с этим и их свойства.

Наиболее близким к предложенному является способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (3) взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана (этилтрихлорсилана) в среде органического растворителя при 50-100оС.

Недостатком способа являются недостаточно низкие температуры стеклования не ниже минус 125 минус 140оС
(ПЭС-1 с т.кип.60-110оС/1 мм рт.ст. минус 140оС,
ПЭС-2 с т.кип. 110-150оС/1 мм рт.ст. минус 135оС,
ПЭС-3 с т.кип. 150-190оС/1 мм рт.ст. минус 135оС,
ПЭС-4 с т.кип. 190-250оС (1 мм рт.ст. минус 130оС,
ПЭС-7 с т.кип. более 190оС/1 мм рт.ст. минус 127оС,
ПЭС-5 с т. кип. более 250оС/1 мм рт.ст. минус 125оС) [4] и невысокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей (диаметр пятна износа не менее 0,73 мм (50оС, 50 Н, 2 ч).

Целью изобретения является улучшение низкотемпературных и смазывающих характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей за счет использования для их синтеза новой смеси кремнийорганических мономеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100оС, в качестве органотрихлорсилана используют метилтрихлорсилан с добавкой диэтилхлорсилана.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси этилэтоксисиланов и метилэтилэтокси(хлор)силанов.

Процесс синтеза может быть выражен следующей схемой
Mg+ EtCl __→ EtMgCl (1)
EtMgCl+Si(OEt)4 __→ EtSi(OEt)3+ Mg(OEt)Cl (2)
EtMgCl+ EtSi(OEt)3___→ Et2Si(OEt)2+ Mg (OEt)Cl (3)
EtMgCl+ MeSiCl3___→ SiCl2+ MgCl2 (4)
SiCl2+ Mg(OEt)Cl ___→ Si(OEt)Cl + MgCl2 (5)
EtMgCl + Si(OEt)Cl ___→ SiOEt +MgCl2 (6)
EtMgCl + SiCl2 ___→ SiCl +MgCl2 (7)
Et2SiCl2+ Mg(OEt)Cl ___→ Et2Si(OEt)Cl+MgCl2 (8)
EtMgCl + Et2Si(OEt)Cl ____→ Et3SiOEt + MgCl2 (9)
Последующим гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные метилэтилсилоксизвеньями полиэтилсилоксановые жидкости с лучшими низкотемпературными характеристиками (температуры стеклования снижена до минус 128 минус 161оС) и лучшими смазывающими характеристиками: диаметр пятна износа менее 0,73 мм (0,61-0,69 мм) при 50оС, 50 Н, 2 ч. Синтезированные по предлагаемому способу жидкости в литературе не описаны.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве органотрихлорсилана в составе реакционной смеси метилтрихлорсилана с добавкой диэтилхлорсилана.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашки на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл (3,000 моля) хлористого этила, 197 мл (0,884 моля) метилтрихлорсилана, 10 мл (0,067 моля) диэтилдихлорсилана и 478 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющей собой 30% суспензию солей магния с мономерами в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав смеси мономеров, мас. Метилтрихлорсилан 1,2 Метилэтилдихлорсилан 25,3 Метилдиэтилхлорсилан 5,6 Метилдиэтилэтоксисилан 4,5 Триэтилхлорсилан 1,3 Триэтилэтоксисилан 3,0 Диэтилдиэтоксисилан 48,9 Этилтриэтоксисилан 10,2
Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют периодически в 2-литровой четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, при охлаждении и температуре 40-60оС. В колбу заливают 1 л 6%-ной соляной кислоты и при охлаждении подают из делительной воронки порциями 1 кг продукта синтеза. По окончании ввода перемешивают содержимое колбы 3 ч при 60оС, отделяют раствор олигоорганосилоксанов от кислого раствора хлористого магния и промывают раствор олигоорганосилоксанов три раза водой по 250 мл и отделяют от воды. Проводят 5 операций гидролиза 4865 г продукта синтеза, получают 1749 г раствора олигоорганосилоксанов. После отгонки растворителя получают 1041 г олигоорганосилоксанов, 775 г которых подвергают каталитической перегруппировке асканитом (6% от массы силоксанов), фильтруют от асканита и в количестве 697 г подвергают разгонке на фракции и получают 20 г фракции с температурой кипения 60-110оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 155оС; 78 г фракции с температурой кипения 110-150оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 137оС; 115 г фракции с температурой кипения 150-190оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 137оС; 127 г фракции с температурой кипения 190-250оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 135оС, 194 г фракции с температурой кипения более 190оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования -130оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, диаметром пятна износа 0,69 мм (50оС, 50 Н, 2 ч); 160 г фракции с т.кип. более 250оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования -128оС.

Результаты примеров 2-8 приведены в табл.1 и 2.

Как видно из приведенных примеров табл.1 получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и метилтрихлорсилана с добавкой диэтилдихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100оС, приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенной смазывающей способностью (диаметр пятна износа 0,61-0,69 мм, 50оС, 50 Н, 2 ч) вместо не менее 0,73 мм) и улучшенными низкотемпературными характеристиками (температуры стеклования минус 128 минус 161оС вместо минус 125 минус 140оС). При этом имеет место практически полная конверсия метилтрихлорсилана в метилэтилхлор (этокси) силаны.

Использование метилтрихлорсилана в количествах менее 0,350 моль/л нежелательно, т. к. это приводит к невысокому снижению диаметра пятна износа (пример 2); использование метилтрихлорсилана в количествах более 1,246 моль/л также нежелательно, т.к. повышает температуру стеклования жидкостей до минус 118оС (пример 7).

Использование диэтилдихлорсилана необходимо, ибо его отсутствие (пример 8) существенно не снижает температуру стеклования (сравним с примерами 5 и 6), присутствие диэтилдихлорсилана в количествах более 0,200 моля/л повышает температуру стеклования жидкостей по сравнению с использованием его в количестве 0,067 моль/л (см. примеры 5 и 6).

Как показывают данные, приведенные в табл.2, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях.

Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей такие же (56,5%) или существенно выше (63,5-66,9), чем получаемые по известному способу.

Похожие патенты RU2036926C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Гришутин Ю.П.
  • Соболевский М.В.
  • Королева Т.В.
  • Тиванов В.Д.
  • Маркина Е.Б.
  • Шейнина С.З.
  • Власова Т.А.
  • Скороходов И.И.
RU2034865C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Гришутин Ю.П.
  • Соболевский М.В.
  • Королева Т.В.
  • Новиков В.И.
  • Маркина Е.Б.
  • Шейнина С.З.
  • Власова Т.А.
  • Скороходов И.И.
RU2034864C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Душанин Б.М.
  • Тиванов В.Д.
RU2035464C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Гришутин Ю.П.
  • Соболевский М.В.
  • Королева Т.В.
  • Новиков В.И.
  • Маркина Е.Б.
  • Шейнина С.З.
  • Власова Т.А.
RU2048486C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Гришутин Ю.П.
  • Соболевский М.В.
  • Королева Т.В.
  • Новиков В.И.
  • Маркина Е.Б.
  • Шейнина С.З.
  • Власова Т.А.
RU2027718C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛЕНСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Гришутин Ю.П.
  • Соболевский М.В.
  • Королева Т.В.
  • Тиванов В.Д.
  • Маркина Е.Б.
  • Шейнина С.З.
  • Власова Т.А.
  • Скороходов И.И.
RU2061697C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНОВ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Душанин Б.М.
  • Тиванов В.Д.
  • Оленева Е.И.
RU2034866C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ 1983
  • Клоков Б.А.
  • Уфимцев Н.Г.
  • Новиков В.И.
  • Балуков Ю.Л.
  • Еремина А.А.
  • Гриневич К.П.
  • Трухин А.Ф.
SU1203867A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ 1992
  • Клоков Б.А.
  • Душанин Б.М.
  • Тиванов В.Д.
  • Оленева Е.И.
RU2053233C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЭТОКСИСИЛАНОВ 1993
  • Клоков Б.А.
  • Сидоров С.А.
  • Тиванов В.Д.
  • Хе Л.Н.
  • Исаева О.В.
  • Авдонин В.М.
  • Козлов В.П.
  • Курило А.А.
  • Филатов А.П.
  • Хазанов И.И.
RU2057757C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 036 926 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Использование: получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. Сущность изобретения: продукт: смесь MeSiCl3, MeEtSiCl2, MeEt2SiCl, MeEt2SiOEt, Et3SiOEt, Et2Si(OEt)2, EtSi(OEt)3, Si(OEt)4. Реагент 1: Mg. Реагент 2: C2H5Cl, (C2H5O)4Si, CH3SiCl3. Условия реакции: в присутствии (C2H5)2SiCl2 при 50 - 100°С. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 036 926 C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ, взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50 100oС, отличающийся тем, что в качестве органотрихлорсилана используют метилтрихлорсилан и процесс ведут в присутствии диэтилдихлорсилана.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2036926C1

0
  • К. А. Андрианов, М. В. Соболевский, В. В. Бодрова, Л. Е. Пинг
  • Е. М. Мишенкова, В. И. Колабаева В. А. Мухин
SU189432A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

RU 2 036 926 C1

Авторы

Клоков Б.А.

Гришутин Ю.П.

Соболевский М.В.

Королева Т.В.

Новиков В.И.

Маркина Е.Б.

Шейнина С.З.

Власова Т.А.

Скороходов И.И.

Даты

1995-06-09Публикация

1992-05-20Подача