СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/18 C07F9/12 C08G77/18 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтиленсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем и др.

Известен способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (1) взаимодействием магния со смесью хлористого или бромистого этила и тетраэтоксисилана в среде серного эфира. Недостатком способа является применение серного эфира.

Известен также способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (2) путем взаимодействия магния со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана или четыреххлористого кремния (с добавкой серного эфира) в среде органического растворителя, например, ксилола или толуола. Однако недостаточно высокая конверсия этилмагнийхлорида (не более 90%) приводит к потерям этилмагнийхлорида и низкому содержанию триэтилзамещенных силанов силанов (не более 15%), используемых в качестве исходных компонентов, регулирующих длину молекулярной цепи олигоэтилсилоксанов, и вместе с этим и их свойства.

Наиболее близким к предложенному является способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (3) взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана (этилтрихлорсилана) в среде органического растворителя при 50-100^оС.

Недостатком способа являются недостаточно низкие температуры стеклования не ниже минус 125 минус 140^оС
(ПЭС-1 с т.кип.60-110^оС/1 мм рт.ст. минус 140^оС,
ПЭС-2 с т.кип. 110-150^оС/1 мм рт.ст. минус 135^оС,
ПЭС-3 с т.кип. 150-190^оС/1 мм рт.ст. минус 135^оС,
ПЭС-4 с т.кип. 190-250^оС (1 мм рт.ст. минус 130^оС,
ПЭС-7 с т.кип. более 190^оС/1 мм рт.ст. минус 127^оС,
ПЭС-5 с т. кип. более 250^оС/1 мм рт.ст. минус 125^оС) [4] и невысокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей (диаметр пятна износа не менее 0,73 мм (50^оС, 50 Н, 2 ч).

Целью изобретения является улучшение низкотемпературных и смазывающих характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей за счет использования для их синтеза новой смеси кремнийорганических мономеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100^оС, в качестве органотрихлорсилана используют метилтрихлорсилан с добавкой диэтилхлорсилана.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси этилэтоксисиланов и метилэтилэтокси(хлор)силанов.

Процесс синтеза может быть выражен следующей схемой
Mg+ EtCl __→ EtMgCl (1)
EtMgCl+Si(OEt)₄ __→ EtSi(OEt)₃+ Mg(OEt)Cl (2)
EtMgCl+ EtSi(OEt)₃___→ Et₂Si(OEt)₂+ Mg (OEt)Cl (3)
EtMgCl+ MeSiCl₃___→ SiCl₂+ MgCl₂ (4)
SiCl₂+ Mg(OEt)Cl ___→ Si(OEt)Cl + MgCl₂ (5)
EtMgCl + Si(OEt)Cl ___→ SiOEt +MgCl₂ (6)
EtMgCl + SiCl₂ ___→ SiCl +MgCl₂ (7)
Et₂SiCl₂+ Mg(OEt)Cl ___→ Et₂Si(OEt)Cl+MgCl₂ (8)
EtMgCl + Et₂Si(OEt)Cl ____→ Et₃SiOEt + MgCl₂ (9)
Последующим гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные метилэтилсилоксизвеньями полиэтилсилоксановые жидкости с лучшими низкотемпературными характеристиками (температуры стеклования снижена до минус 128 минус 161^оС) и лучшими смазывающими характеристиками: диаметр пятна износа менее 0,73 мм (0,61-0,69 мм) при 50^оС, 50 Н, 2 ч. Синтезированные по предлагаемому способу жидкости в литературе не описаны.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве органотрихлорсилана в составе реакционной смеси метилтрихлорсилана с добавкой диэтилхлорсилана.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашки на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл (3,000 моля) хлористого этила, 197 мл (0,884 моля) метилтрихлорсилана, 10 мл (0,067 моля) диэтилдихлорсилана и 478 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющей собой 30% суспензию солей магния с мономерами в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав смеси мономеров, мас. Метилтрихлорсилан 1,2 Метилэтилдихлорсилан 25,3 Метилдиэтилхлорсилан 5,6 Метилдиэтилэтоксисилан 4,5 Триэтилхлорсилан 1,3 Триэтилэтоксисилан 3,0 Диэтилдиэтоксисилан 48,9 Этилтриэтоксисилан 10,2
Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют периодически в 2-литровой четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, при охлаждении и температуре 40-60^оС. В колбу заливают 1 л 6%-ной соляной кислоты и при охлаждении подают из делительной воронки порциями 1 кг продукта синтеза. По окончании ввода перемешивают содержимое колбы 3 ч при 60^оС, отделяют раствор олигоорганосилоксанов от кислого раствора хлористого магния и промывают раствор олигоорганосилоксанов три раза водой по 250 мл и отделяют от воды. Проводят 5 операций гидролиза 4865 г продукта синтеза, получают 1749 г раствора олигоорганосилоксанов. После отгонки растворителя получают 1041 г олигоорганосилоксанов, 775 г которых подвергают каталитической перегруппировке асканитом (6% от массы силоксанов), фильтруют от асканита и в количестве 697 г подвергают разгонке на фракции и получают 20 г фракции с температурой кипения 60-110^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 155^оС; 78 г фракции с температурой кипения 110-150^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 137^оС; 115 г фракции с температурой кипения 150-190^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 137^оС; 127 г фракции с температурой кипения 190-250^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования 135^оС, 194 г фракции с температурой кипения более 190^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования -130^оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, диаметром пятна износа 0,69 мм (50^оС, 50 Н, 2 ч); 160 г фракции с т.кип. более 250^оС/1 мм рт.ст. и температурой стеклования -128^оС.

Результаты примеров 2-8 приведены в табл.1 и 2.

Как видно из приведенных примеров табл.1 получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и метилтрихлорсилана с добавкой диэтилдихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100^оС, приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенной смазывающей способностью (диаметр пятна износа 0,61-0,69 мм, 50^оС, 50 Н, 2 ч) вместо не менее 0,73 мм) и улучшенными низкотемпературными характеристиками (температуры стеклования минус 128 минус 161^оС вместо минус 125 минус 140^оС). При этом имеет место практически полная конверсия метилтрихлорсилана в метилэтилхлор (этокси) силаны.

Использование метилтрихлорсилана в количествах менее 0,350 моль/л нежелательно, т. к. это приводит к невысокому снижению диаметра пятна износа (пример 2); использование метилтрихлорсилана в количествах более 1,246 моль/л также нежелательно, т.к. повышает температуру стеклования жидкостей до минус 118^оС (пример 7).

Использование диэтилдихлорсилана необходимо, ибо его отсутствие (пример 8) существенно не снижает температуру стеклования (сравним с примерами 5 и 6), присутствие диэтилдихлорсилана в количествах более 0,200 моля/л повышает температуру стеклования жидкостей по сравнению с использованием его в количестве 0,067 моль/л (см. примеры 5 и 6).

Как показывают данные, приведенные в табл.2, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях.

Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей такие же (56,5%) или существенно выше (63,5-66,9), чем получаемые по известному способу.

Использование: получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. Сущность изобретения: продукт: смесь MeSiCl₃, MeEtSiCl₂, MeEt₂SiCl, MeEt₂SiOEt, Et₃SiOEt, Et₂Si(OEt)₂, EtSi(OEt)₃, Si(OEt)₄. Реагент 1: Mg. Реагент 2: C₂H₅Cl, (C₂H₅O)₄Si, CH₃SiCl₃. Условия реакции: в присутствии (C₂H₅)₂SiCl₂ при 50 - 100°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ, взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50 100^oС, отличающийся тем, что в качестве органотрихлорсилана используют метилтрихлорсилан и процесс ведут в присутствии диэтилдихлорсилана.