СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов с линейными цепями молекул, а именно полиэтилсилоксановых жидкостей, широко используемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел.

Известен способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана (этилтрихлорсилана) в среде органического растворителя (толуола) при 50-100^оС с последующими гидролизом продукта синтеза, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции. Недостатками способа является ограниченность сырьевой базы для получения полиэтилсилоксанов и огpаниченность ассортимента полиэтилсилоксановых жидкостей.

Технической задачей изобретения является расширение сырьевой базы для получения полиэтилсилоксанов и их ассортимента.

Эта задача решается тем, что в способе получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде толуола при 50-100^оС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции в качестве органотрихлорсилана используют соединение, выбранное из группы, включающей фенилтрихлорсилан, дихлорфенилтрихлорсилан, γ -трифторпропилтрихлорсилан или смесь этих соединений с метилтрихлорсиланом.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси исходных для получения полиэтилсилоксановых жидкостей этилзамещенных силанов этилэтоксисиланов и эфил(органо)этокси(хлор)силанов, где органический радикал фенил, дихлорфенил, γ-трифторпропил или их смесь с метилтрихлорсиласном.

Процесс синтеза может быть выражен следующей схемой:
Mg+EtCl _→ EtMgCl (1)
EtMgCl+Si(OEt)₄_→ EtSi(OEt)₃+Mg(OEt)Cl
(2)
EtMgCl+EtSi(OEt)₃_→ Et₂Si(OEt)₂+Mg(OEt)Cl
(3)
MeSiCl₃+EtMgCl _→ SiCl₂+MgCl₂
(4)
SiCl₂+Mg(OEt)Cl _→ Si(OEt)Cl+MgCl₂
(5)
EtMgCl+Si(OEt)Cl _→ SiOEtCl+MgCl₂
(6)
EtMgCl+SiCl₂_→ SiCl+MgCl₂
(7)
R^*SiCl₃+EtMgCl _→ SiCl₂+MgCl₂
(8)
SiCl₂+Mg(OEt)Cl _→ Si(OEt)Cl+MgCl₂
(9)
EtMgCl+Si(OEt)Cl _→ SiOEt+MgCl₂
(10)
EtMgCl+SiCl₂_→ SiCl+MgCl₂
(11)
Последующими гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции получают полиэтилсилоксановые жидкости, модифицированные фенильным, дихлорфенильным, γ-трифторпропильным или их смесью с метильным радикалами, нового ассортимента, не описанные в литературе.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу в низ реакционной зоны 100 мл/ч смеси состава: 210 мл (3,0 моль) хлористого этила, 267 мл (1,12 моля) тетраэтоксисилана, 48 мл (0,30 моль) фенилтрихлорсилана и 475 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Пpодукт синтеза, представляющий собой 30%-ную суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и этилфенилэтокси(хлор)силанами в толуоле, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав продукта синтеза, мас. Диэтилдиэтоксисилан 82 Триэтилэтоксисилан 1 Этилфенилдихлорсилан 2 Диэтилфенилэтоксисилан 15
Фенилтрихлорсилан в составе продукта синтеза отсутствует, что говорит о его полной конверсии в этилфенилэтокси(хлор)силаны.

Процесс гидролиза смеси этилзамещенных силанов осуществляют в аппарате емкостного типа объемом 350 мл 9%-ной соляной кислотой, подаваемой со скоростью 1000 мл/ч при охлаждении и температуре 60^оС с получением толуольного раствора модифицированных фенильным радикалом олигоэтилсилоксанов (3978 г) и кислого 20% -ного раствора хлористого магния (9322 г), которые непрерывно разделяют в аппарате типа флорентийского сосуда объемом 100 мл. После промывки толуольного раствора водой и отгонки растворителей получают 1166 г модифицированных фенильным радикалом олигоэтилсилоксанов, которые после каталитической перегруппировки асканитом (6% от массы силоксанов) в количестве 925 г подвергают разгонке на фракции и получают 510 г (55,1% выход) полиэтилсилоксановой жидкости, модифицированной фенильным радикалом, кипящую при температуре 190^оС/1 мм рт.ст. с содержанием кремния 23,9% плотностью 1,000 г/см³, вязкостью 95,61 сСт при 20^оС и 6490 сСт при 60^оС, показателем преломления 1,4593 при 20^оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, с температурой стеклования 125^оС, с улучшенными смазывающими характеристиками (диаметр пятна износа 0,65 мм) 50^оС, 5 ОН, 2 ч по сравнению с немодифицированной жидкостью (диаметр пятна износа 0,73 мм).

Результаты примеров 2-7 приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из приведенных примеров 1-7 (см. табл. 1 и 2) получение полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде толуола при 50-100^оС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции при использовании в качестве органотрихлорсилана фенилтрихлорсилана, дихлорфенилтрихлорсилана, γ -трифторпропилтрихлорсилана или их смеси с метилтрихлорсиланом приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей расширенного ассортимента (модифицированных фенильным, дихлорфенильным, γ -трифторпропильным радикалами) и расширению сырьевой базы мономеров для их получения за счет использования фенилтрихлорсилана, дихлорфенилтрихлорсилана, γ -трифторпропилтрихлорсилана или их смеси с метилтрихлорсиланом.

Полученные предлагаемым способом жидкости сохраняют в себе уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей (совмещаемость с органическими маслами, растворимость в органических растворителях, низкие температуры стеклования) и хорошие смазывающие и вязкостные характеристики. Достоинство этого способа получения заключается также и в том, что он позволяет синтезировать жидкость с меньшим содержанием кремния (20,7 25,4% вместо 26,0-28,0% ), что приведет к экономии дефицитного кремния.

Использование органотрихлорсилана в количествах менее 0,17 моль/л нежелательно, так как это не позволит существенно улучшить свойства полиэтилсилоксанов; использование же органотрихлорсилана в количествах более 1,000 моль также нежелательно, так как в результате процесса гидролиза будет образовываться значительное количество отхода соляной кислоты. Использование добавки метилтрихлорсилана в количествах менее 0,100 моль нежелательно, так как это не изменит существенно свойств олигоэтилсилоксанов; использование же метилтрихлорсилана в количествах более 0,70 моль/л также нежелательно, так как существенно экранирует влияние используемого модифицирующего радикала.

Использование: теплоносители, рабочие жидкости для гидросистем, основа низкотемпературных масел. Сущность: взаимодействие магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде толуола при 50 - 100°С с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции. В качестве органотрихлорсилана используют фенилтрихлорсилан, дихлорфенилтрихлорсилан, γ - трифторпропилтрихлорсилан или смесь этих соединений с метилтрихлорсиланом. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде толуола при 50 100^oС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции, отличающийся тем, что в качестве органотрихлорсилана используют соединение, выбранное из группы, включающей фенилтрихлорсилан, дихлорфенилтрихлорсилан, γ -трифторпропилтрихлорсилан или смесь этих соединений с метилтрихлорсиланом.