СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ Российский патент 1999 года по МПК C08J5/20 C08F212/14 C08F8/32 C08F212/14 C08F212/08 C08F212/36 

Изобретение относится к области получения анионитов полимеризационного типа, которые могут быть использованы в различных реакциях ионного обмена в водоподготовке и гидрометаллургии.

Известны способы получения анионитов, например, заключающийся в том, что хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола, набухший в органическом растворителе, аминируют аминсодержащим соединением, реакцию хлорметилирования проводят в присутствии катализатора (SU, 1571050 A1, 1990).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения анионитов, заключающийся в сополимеризации стирола с дивинилбензолом в присутствии алкилбензина в качестве порообразователя и нагревании с последующей обработкой хлорметилирующим средством, например монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализатора - четыреххлористого титана, и аминированием диэтилентриамином (RU, 2080338 A1, 20.04.97).

Согласно существующей технологии получения анионитов с использованием в качестве катализатора реакции хлорметилирования четыреххлористого титана, в реакционную массу (набухший в монохлордиметиловом эфире сополимер) непосредственно вводится 99,99% TiCl₄. При таком вводе катализатора происходит разогрев местным перегревом реакционной массы, что приводит к ухудшению прочностных, а иногда и емкостных характеристик анионита за счет дополнительного сшивания сополимера.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи повышения прочностных характеристик анионита - осмотической стабильности и механической прочности.

Поставленная задача решается за счет того, что при получении анионита гелевой и макропористой структур путем сополимеризации стирола с дивинилбензолом без порообразователя или с порообразователем с последующим хлорметилированием и аминированием, хлорметилирование осуществляют путем подачи катализатора - четыреххлористого титана в виде донорно-акцепторного комплекса с монохлордиметиловым эфиром.

Данное техническое решение - ввод катализатора в виде комплекса - в промышленных условиях позволяет в 4 раза сократить время его ввода в реакционную среду за счет меньшей экзотермии, снижает местные перегревы, уменьшает возможность дополнительного сшивания сополимера и, таким образом, улучшает прочностные характеристики получаемых анионитов. Аниониты гелевой структуры за счет снятия дополнительного сшивания сополимеров в процессе хлорметилирования имеют более высокую динамическую обменную емкость.

Пример 1. А. Сополимер гелевой структуры в количестве 100 г выдерживают в 270 мл (2,86 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляют 65 г четыреххлористого титана при температуре t = 20^oC, затем поднимают температуру до 42^oC и выдерживают при этой температуре 6 ч. Полученный хлорметилированный сополимер отмывают от побочных продуктов реакции метилалем.

Б. Хлорметилированный сополимер, полученный по п.А, аминируют 500 мл 25%-ного водно-метилального раствора триметиламина при температуре 42^oC в течение 6 ч. Полученный анионит отделяют от избыточного раствора триметиламина фильтрованием, а затем отмывают водой.

Осмотическая стабильность полученного анионита 93%, динамическая обменная емкость 700 г-моль/м.куб.

Пример 2. А. Сополимер гелевой структуры той же партии, что и в примере 1, в количестве 100 г выдерживают в 200 мл монохлордиметилового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляют при температуре t = 20^oC комплекс четыреххлористого титана с монохлордиметиловым эфиром, состоящий из смеси 65 г TiCl₄ и 70 мл монохлордиметилового эфира, затем поднимают температуру до 42^oC и выдерживают при этой температуре 6 ч. Полученный хлорметилированный сополимер отмывают от побочных продуктов реакции метилалем.

Б. Хлорметилированный сополимер, полученный по п.А, аминируют раствором триметиламина, как описано в примере 1.

Осмотическая стабильность полученного анионита 98,5%, динамическая обменная емкость 720 г-моль/м.куб.

Пример 3. А. Сополимер пористой структуры с гранулометрическим составом 0,63 -1,6 мм в количестве 100 г выдерживают в 440 мл (4,66 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляют 95 г четыреххлористого титана при температуре t = 20^oC, затем поднимают температуру до 45^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. Полученный хлорметилированный сополимер отмывают от побочных продуктов реакции метилалем.

Б. Хлорметилированный сополимер, полученный по п.А, аминируют 27%-ным водно-метилальным раствором диметиламина в количестве 500 мл при температуре 42^oC в течение 3 ч. Полученный анионит отделяют от избыточного диметиламина фильтрованием, а затем отмывают водой.

После 10 циклов последовательной обработки анионита растворами 1 N H₂SO₄ и 1 N NаОН осмотическая стабильность анионита 94%, механическая прочность 95%.

Пример 4. А. Сополимер пористой структуры той же партии, что и в примере 3, в количестве 100 г выдерживают в 340 мл монохлордиметилового эфира (3,6 мас.ч.) в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляют при температуре t = 20^oC комплекс четыреххлористого титана с монохлордиметиловым эфиром, состоящий из смеси 95 г четыреххлористого титана и 100 мл монохлордиметилового эфира, затем поднимают температуру до 45^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. Полученный хлорметилированный сополимер отмывают от побочных продуктов реакции метилалем.

Б. Хлорметилированный сополимер, полученный по п. А, аминируют раствором диметиламина, как описано в примере 3.

После 10 циклов последовательной обработки анионита 1 N H₂SO₄ и 1 N NаОН осмотическая стабильность анионита 99%, механическая прочность 99,5%.

Пример 5. А. Сополимер пористой структуры класса Б с гранулометрическим составом 0,25 - 0,63 мм (отходы производства сополимера пористой структуры с гранулометрическим составом 0,63 - 1,6 мм) в количестве 100 г хлорметилируют, как описано в примере 3.

Б. Хлорметилированный сополимер, полученный по п. А, аминируют 96%-ным диэтилентриамином в количестве 400 мл по следующему режиму:
отгон метилаля при температуре t = 50^oC в течение 3 ч;
подъем температуры в течение 30 мин до 90^oC и выдержка при этой температуре в течение 5 ч.

Полученный анионит отделяют фильтрованием от избыточного диэтилентриамина, а затем отмывают водой.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 80%.

Пример 6. А. Сополимер пористой структуры той же партии, что и в примере 5, хлорметилируют, как описано в примере 4.

Б. Полученный по п.А хлорметилированный сополимер аминируют, как описано в примере 5. Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 97%.

Изобретение относится к способу получения анионитов полимеризационного типа, используемых в различных реакциях ионного обмена в водоподготовке и гидрометаллургии, который позволяет повысить осмотическую стабильность и механическую прочность получаемых анионитов. Этот способ заключается в сополимеризации стирола и дивинилбензола с последующим хлорметили-рованием и аминированием, при этом хлорметилирование осуществляют путем подачи катализатора - четыреххлористого титана в виде донорно-акцепторного комплекса с монохлордиметиловым эфиром при 20^oС в количестве 0,6-1,0 мас.ч. на 1 вес.ч сополимера и затем поднимают температуру до 42^oС и выдерживают в таком режиме 3 ч. Такая подача катализатора позволяет исключить перегрев реакционной массы, сократить время проведения хлорметилирования.

Способ получения анионитов гелевой и пористой структуры путем сополимеризации стирола с дивинилбензолом с последующей обработкой хлорметилирующим средством в присутствии катализатора и аминированием, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют донорно-акцепторный комплекс четыреххлористого титана с монохлордиметиловым эфиром, который вводят при температуре 20^oC в количестве 0,6 ^oC 1,0 мас.ч. на 1 вес. ч. сополимера, затем поднимают температуру до 42^oC и выдерживают при этой температуре 6 ч.