СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТОВОГО ПИГМЕНТА Российский патент 1997 года по МПК C09C1/00 C09C1/28 C09C1/40 

Изобретение относится к области получения кобальтовых пигментов, преимущественно для керамических и термоиндикаторных красок.

Известны способы получения кобальтовых пигментов "синий кобальт" [1] путем прокаливания при 1000-1300^oC смесей на основе соединений оксидов кобальта и алюминия [2-5] или путем прокаливания при 1200-1300^oC смеси на основе оксида кобальта и гидроалюмосиликата (каолина) [6]
Наиболее близким к изобретению является способ получения кобальтового пигмента [7] включающий обработку гидроалюмосиликата (каолина) раствором сернокислого кобальта, фильтрацию смеси, промывание водой, сушку и прокаливание продукта при 900 1100^oC.

Недостатком способа является обязательное условие использования достаточно чистых растворимых солей кобальта.

В изобретении используют кобальтсодержащий раствор полученный в процессе гидрохимической переработки кобальт-никелевого сырья и гидроалюмосиликат натрия в форме цеолита NaA, который добавляют к раствору в количестве достаточном для достижения нейтральной реакции жидкой фазы смеси.

При добавлении цеолита NaA к сернокислому раствору гидрохимической переработки кобальт-никелевого концентрата происходит катионный обмен Na⁺ цеолита на Co²⁺ и H₃O⁺ раствора:

При этом образуется кобальтсодержащая, частично декатионированная, форма цеолита A, в которой из 50% от общего числа катионов цеолита 20% может быть замещено на Co²⁺ и 30% на H₃O⁺.

При охлаждении и нагревании на воздухе, полученная форма цеолита A обратимо изменяется от розового 20-30^oC, сиреневого 40-50^oC, голубого 55-65^oC, синего 70-80^oC и до темно-синего 90-150^oC цветов.

При прокаливании такой формы цеолита при температуре 1000-1100^oC в течение 3-4 ч. образуется алюмосиликат со структурой нефелина и с включенными в нее катионами Co²⁺(содержание Co²⁺ в нефелине 4.0-4.5 мас.). Такой пигмент состоит из кристаллов 5-9 мкм и обладает чистым синим цветом.

Раствор гидрохимической переработки кобальт-никелевого концентрата имеет сладкокислую реакцию, содержит растворимые сульфаты кобальта и никеля. Если при добавлении цеолита NaA к раствору жидкая фаза останется слабокислой, то цеолит разрушается. Если добавить избыток цеолита NaA к исходному раствору, то жидкая фаза будет иметь слабощелочную реакцию и селективность извлечения Co²⁺ нарушится, т.к. в структуру цеолита будут входить катионы никеля и пигмент после прокаливания будет иметь зеленый оттенок.

Известен процесс катионного обмена натрия в цеолите A на кобальт раствора и обратимый переход окраски полученной кобальтовой формы из розовой в синюю при изменении температуры от 20^o до 100^oC. [8]
Однако описанные кобальтовые формы цеолита A при прокаливании выше 900^oC приобретают необратимый грязный серо-синий цвет и не могут использоваться в качестве пигмента.

Предлагаемый способ получения пигмента реализован на комбинате "Североникель" г. Мончегорска. Кобальтовая форма цеолита A используется в качестве термоиндикаторного пигмента для контроля коротких замыканий процесса электролиза меди, а кобальтовая форма нефелина успешно опробована для окрашивания эмали, фарфора и фаянса.

Примеры конкретного выполнения
1.1 Получение кобальтсодержащей формы цеолита A.

К 1 м³ раствора, после отделения товарного гидрооксида кобальта в кобальтовом отделении комбината "Североникель" (состава, в г/л: Co 4,0; Ni - 1,3; H₂SO₄ 5.1), добавляют при перемешивании 40 кг цеолита NaA (ТУ 38.102168-85, состав: в мольных отношениях оксидов: 1.05Na₂O• Al₂O₃• 1.96SiO₂•2H₂O). При этом pH жидкой фазы увеличивается от 2.4 до 6.5 в течение 1 ч.после начала процесса. Смесь отстаивают 0,5 ч. жидкую фазу отделяют, добавляют 0.15 м³ конденсата к цеолиту, смесь размешивают и отстаивают, промывную воду сливают и процесс промывания повторяют 3 раза. Пульпу цеолита переносят на путч-фильтр, отжимают и сушат при 150-200^oC в течение 3 ч.

Полученный цеолит имеет состав, мас. SiO₂ 33,36; Al₂O₃ 28.78; NaO 0.22; CoO 4.00; Na₂O 8,25; K₂O 1.14; H₂O 24.26 или в мольных отношениях оксидов:
0.04K₂O•0.47Na₂O•0.19CoO•0.01NiO• 0.29H₃O•Al₂O₃•1.97SiO₂•4.48 H₂O или в виде формулы: K_0.04 Na_0.47Co_0.095Ni_0.005H_0.29[AlSiO₄] •2.24H₂O.

При охлаждении и нагревании на воздухе полученная форма цеолита A обратимо меняет цвет от розовой 20-40^oC, сиреневой 40-50^oC до голубой 55-65^oC до синей 70-80^oC и темно-синей 90-150^oC.

1.2 Получение пигмента "кобальт-синий".

Цеолит переносят в корундовый тигель, нагревают со скоростью 10^o /мин до 1050^o + 10^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. охлаждают и переносят в мельницу размола.

Главные линии на рентгенограмме пигмента соответствуют нефелиновой структуре (35-424 ASTM):
d, /I_отн.= 3.008/100, 3.850/90, 3.278/75, 4.190/65
Спектральные характеристики и визуальный цвет соответствуют стандартным образца "кобальт синий". Содержание Co 4.17 mac.

Визуальные характеристики образцов, приготовленных по аналогичной методике, но при иных соотношениях раствора и цеолита, pH жидкой фазы, температуры, времени прокаливания, приведены в таблице:
Таким образом, обработка раствора, полученного после гидрохимической обработки кобаль-никелевого концентрата, порошком цеолита NaA до нейтральной реакции жидкой фазы (pH= 5.5-6.5), промывание, сушка и прокаливание при 1000^o-1100^oC полученной формы цеолита в течение 3-4 ч. приводит к получению синего кобальтового пигмента нефелиновой структуры.

Цеолит NaA обрабатывают сернокислым кобальтсодержащим раствором, образующимся после осаждения гидрооксида кобальта в процессе гидрохимической переработки кобальт-никелевого концентрата до нейтральной реакции жидкой фазы, фильтруют продукт, промывают, сушат и прокалывают его при 1000-1100^oC 3-4 ч. Пигмент содержит 4,0-4,5 мас. % Co²⁺, имеет кристаллическую нефелиновую структуру с основными линиями на рентгенограмме: d, /I_отн.=3,008/100, 3.850/90, 3,278/75, 4.190/65 и цветовые характеристики стандартного образца алюмината кобальта "кобальт синий". 1 табл.

Способ получения кобальтового пигмента, включающий обработку алюмосиликатного материала сернокислым кобальтсодержащим раствором, фильтрацию, промывание, сушку и прокаливание его при 1000 1100^oС, отличающийся тем, что используют раствор, образующийся после осаждения гидроксида кобальта в процессе гидрохимической переработки кобальтникелевого концентрата, и обрабатывают этим раствором цеолит NаA до нейтральной реакции жидкой фазы, а прокаливание проводят 3 4 ч.