СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО МАСЛА ИЗ ПЕННЫХ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1997 года по МПК C10M175/04 

Предлагаемое изобретение относится к утилизации отходов металлургического производства, в частности к регенерации маслосодержащих производственных отходов, уловленных в отстойниках оборотного цикла водоснабжения цехов с целью получения регенерированных масел, предназначенных для защиты от коррозии и смазки металлургического оборудования.

Маслосодержащие отходы сточных вод образуются вследствие сброса отработанных эмульсий и утечек из смазочной системы оборудования различных нефтепродуктов, попадающих вместе с окалиной и отработанной технологической водой в сточные воды металлургического производства, а зачастую в канализацию, отравляя реки и водоемы вредными органическими веществами.

Для поддержания надлежащего качества оборотной воды скапливающиеся на поверхности отстойников маслоотходы периодически улавливаются и частично сжигаются в топках котлов, частично после соответствующей обработки отвозят в отвалы, т.е. безвозвратно теряются.

Уничтожение маслосодержащих отходов сточных вод ведет к потере большого количества ценных маслопродуктов и вредно отражается на экологическом равновесии окружающей среды.

Производственные маслосодержащие отходы сточных вод металлургического производства представляют собой гетерогенную систему, стоящую из смеси различных отработанных эмульсий, нефтяных масел, пластичных смазок, продуктов разложения пластичных смазок (нефтяных и синтетических и их загустителей), присадок и добавок к маслам и смазкам, растительного масла (пальмового, хлопкового) и продуктов их гидролиза (высокомолекулярных жирных кислот и высших спиртов), мелкодисперсной окалины прокатного производства, продуктов износа оборудования, атмосферных загрязнений и отработанной воды.

Часть указанных продуктов находится в виде стойкой нерасслаивающейся эмульсии со сточной водой типа "вода в масле".

Идентификация механических примесей методами химического и спектрального анализов показала, что они представляют собой, как правило, окислы железа и кремния, соли кальция, соединения фосфора, т.е. кроме продуктов механической обработки металла они содержат продукты разложения компонентов технологических смесей.

Известен способ регенерации отработанного масла путем его обработки минеральной кислотой для проведения реакции с содержащимся в осадке железом при нагревании до температуры кипения, т.е. около 101^oC, фильтрации через пористый материал, например перлит, и последующего разделения на водную и масляную фазы [1]
Этот способ сопряжен с образованием большого количества сернокислотного шлама и кислой воды и не освобождает маслопродукт от механических примесей. Образующаяся кислая вода в 5 6 раз превышает объем исходного перерабатываемого продукта и содержит до 150 мг/л нефтепродукта. Следовательно, реакция способа сопряжена с большими затратами на очистку сточных вод.

Известен способ регенерации отработанного масла из пенных маслосодержащих производственных отходов путем кипячения при температуре 105 110^oC с неорганической солью в виде отвального шлама в условиях барботирования сжатым воздухом и непрерывного перемешивания в течение 3 4 ч, последующего отключения продувки и расслоения отстаиванием после 16 24 ч [2]
Данный способ требует меньше энергозатрат не реализацию, но достаточно сложен в части дальнейшей утилизации шлама.

Известен также способ регенерации отработанного минерального масла путем предварительного нагрева до температуры 110^oC для удаления воды и последующего окисления при температуре 40 70^oC озонирования, содержащим около 1% озона, воздухом, а затем очистки растворами гидразинхлорида и поливинилового спирта [3]
Данный способ позволяет увеличить степень очистки масла, однако применение химикатов при очистке усложняет технологию очистки сточных вод.

Известен также способ очистки отработанного масла от воды и легких фракций путем его диспергирования с водой и последующего контактирования в циклонной камере с продуктами сгорания топливо-воздушной смеси, температура которой предпочтительно около 160^oC. Контактирование осуществляют при встречной подаче и температуре 20^oC распыленного масла сверху и продуктов сгорания в виде перегретого пара и дымовых газов снизу.

Способ повышает эффективность очистки, без применения химикатов, загрязняющих окружающую среду [4]
Известен способ регенерации отработанного масла из пенных маслосодержащих производственных отходов прокатного производства путем их нагрева до 70 - 90^oC, сепарации для отделения масляной фазы от воды и шлама, последующей перекачки масла в бак-реактор с заполнением его до половины объема, добавки триэтаноламина и нагревания до 120 140^oC в течение 3 4,5 ч при перемешивании со скоростью 8000 об/мин [5]
Данный способ достаточно эффективен для очистки масел, но сопряжен с использованием токсичных химикатов, требующих больших затрат при очистке сточных вод.

Наиболее близким к заявленному техническому решению как по существенным отличиям, так и по достигаемому положительному эффекту является способ регенерации отработанного масла из пенных маслосодержащих производственных отходов путем его нагревания в реакторе до температуры 95 98^oC в условиях барботирования сжатым воздухом, осуществляемым наряду с окислением масла и его перемешивание, последующего расслоения отстаиванием в течение по меньшей мере 16 ч при самоохлаждении, удалении шлама с большим количеством до 85% механических примесей, воды и отбора масляной фазы.

Время барботирования при этом задают равным 4 6 ч, расход воздуха 1,25 1,5 тыс.м³/т отходов, температуру воздуха 150 170^oC. После удаления отстоявшегося шлама масляная фаза перекачивается в отстойник-накопитель, дополнительно выдерживается при температуре 50 - 60^oC без барботирования воздухом для повторного отделения механических примесей и остатков воды. Полученное этим способом очищенное регенерированное масло содержит воду и мехпримеси в количестве около 1% поэтому не может быть использован в качестве базового масла при получении смазочноохлаждающих технологических жидкостей и смазок. Кроме того, защитные свойства его недостаточны для применения при консервации металлоизделий [6]
Задачей изобретения является повышение защитных свойств и стабильности очищенного регенерированного масла, позволившего применить последнее в качестве высокоэффективного консервационного материала, защищающего от коррозии черные и цветные металла.

Для достижения поставленной задачи в способе регенерации отработанного масла из пенных маслосодержащих производственных отходов путем нагревания в условиях барботирования сжатым воздухом, последующего расслоения отстаиванием в течение по меньшей мере 16 ч, удаления шлама с механическими примесями, воды и отбора масляной фазы, а затем повторного нагрева отобранной масляной фазы для получения целевого продукта, согласно изобретению, отбор масляной фазы осуществляют при содержании воды в ней, равной 0,5 1,5% после чего ее подвергают повторному нагреву в две стадии, первую из которых проводят при температуре 95 105^oC и барботировании сжатым воздухом, а вторую при 110 140^oC до достижения кислотного числа целевого продукта, равного 10 - 20 мг КОН/г и содержания механических примесей 0,4 0,7% Подачу сжатого воздуха при барботировании в процессе нагревания осуществляют по периферии реактора тангенциально его образующей на всю глубину масляной фазы, а при повторном нагревании одновременно с тангенциальной подачей воздух направляют перпендикулярно днищу реактора, предпочтительно ярусами, со скоростью, превышающей скорость подачи воздуха по тангенциальным направляющим. Расход воздуха 1,25 1,5 м³/т.

Указанная совокупность существенных признаков достаточна для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Анализ известной научно-технической и патентной литературы не выявил применения совокупности указанных отличительных признаков.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пеномаслоотходы, в частности Липецкого металлургического комбината, загружают в реактор объемом 1 м³ на 3/4 его объема и нагревают посредством паровой рубашки и змеевиков до 95 98^oC, при которой производится из обезвоживание в течение 4 ч до содержания воды 0,5 1,5% в условиях барботирования сжатым нагретым до 150 170^oC воздухом, поступающим в реактор через множество сопел, размещенных по периферии тангенциально его образующей на всю глубину слоя масляной фазы. Указанная направленность воздушного потока позволяет наряду с окислением масляной фазы воздухом производить перемешивание масла за счет возникающего вихревого движения, кроме того, такая направленность вихря удерживает образующуюся дисперсную фазу, не позволяя ей оседать и гудронироваться на стенках и днище реактора.

После достижения оптимального содержания воды, устанавливаемого анализом по ГОСТ 2477 65, содержимое реактора подвергают отстою при самоохлаждении в течение 16 ч, а затем отстоявшееся масло отделяют от шламового слоя и перекачивают в другой реактор, в котором производят повторный нагрев без отделения шлама.

Перед началом повторного нагревания в отобранной масляной фазе измеряют содержание воды. Оно должно быть предпочтительно в пределах 0,5 1,5%
Повторное нагревание производят в две стадии, в первой из которых поддерживают температуру 95 105^oC при барботировании сжатым воздухом с температурой 150 170^oC в течение 4 ч, причем барботирование осуществляют как по периферии реактора, так и перпендикулярно днищу реактора, вниз, через множество сопел, размещенных ярусами по высоте реактора, а скорость подачи воздуха через них задают с превышением скорости через тангенциальные сопла для исключения прилипания гидронируемого слоя масла к днищу. Вторую стадию повторного нагревания проводят при температуре 110 140^oC, причем подачу воздуха для барботирования отключают, а процесс проводят, предпочтительно, в течение 4 ч до достижения кислотного числа целевого продукта, равного 10 20 мг КОН/г, и содержания механических примесей 0,4 0,7%
Для подтверждения заявляемого технического результата были проведены сравнительные испытания масел, полученных при реализации способа-прототипа и предлагаемого способа.

Согласно способу-прототипу первоначальный нагрев пенных маслосодержащих отходов производился при температуре 95^oC в течение 4 ч с барботированием отходов сжатым воздухом, имеющим температуру 160^oC и направленным соосно реактору через одно сопло. Затем осуществлялось расслоение путем отстаивания в течение 16 ч с последующим удалением воды и шлама, содержащего около 85% механических примесей, и отбором масляной фазы, которую повторно нагревали до 50 60^oC в течение 4 ч, повторно отстаивали и отбирали шлам, получая в результате целевой масляный продукт.

Следовательно, способ-прототип позволяет также провести частичное термоокисление при повторном нагреве до 50 60^oC, однако барботирование сжатым воздухом на этом режиме термообработки отсутствует, а на стадии предварительного нагрева проводится по соосному с реактором стволу неравномерно.

При отстаивании для повторного слива осадка с мехпримесями из целевого продукта удаляются и продукты окисления, снижая эффективность защиты. По предлагаемому способу (пример 1) пенные маслосодержащие отходы нагревают в реакторе первоначально до температуры 95^oC в течение 4 ч с барботированием их сжатым воздухом, нагретым до 160^oC и направленным по периферии реактора тангенциально его образующей на всю глубину слоя масляной фазы для коагулирования, перемешивания и окисления масла воздухом, а затем после расслоения в течение 16 ч отбирают шлам и масляную фазу, которую подвергают повторному нагреванию в несколько стадий, причем повторный нагрев осуществляют только при минимальном содержании воды, равном 1% от объема масляной фазы. Первую стадию повторного нагрева ведут при 100^oC и барботировании в течение 4 ч сжаты воздухом с температурой 160^oC, направленным в реактор через множество сопел, ориентированных также как при предварительном нагреве и дополнительно вниз перпендикулярно днищу реактора через множество сопел, размещенных ярусами, например, параллельно днищу, причем со скоростью подачи воздуха, превышающей скорость подачи воздуха по тангенциальным направляющим. Расход воздуха составляет 1,25 1,5 м³/т масляной фазы.

Вторую стадию повторного нагрева масляной фазы осуществляют при температуре 125^oC. Продолжительность ее проведения ограничивают величиной кислотного числа 18 мг КОН/г и содержание механических примесей, равным0,5% от объема масляной фазы. Для данного примера продолжительность второй стадии составляет 4 ч. Скорость нагрева масляной фазы 2^oC/мин.

Многостадийный повторный нагрев предложен с целью получения продуктов термоокисления углеводородов масляной фазы, улучшающих ее защитную эффективность.

На предварительной стадии окисления вместе со шламом из масляной фазы выделяются окисленные углеводороды, что является причиной низких защитных свойств такого масла. Для компенсации потерь окисленных углеводородов и получения коллоидно-стабильного масляного продукта вторую стадию окисления проводят в два этапа, отличающиеся от предварительной стадии более высокой температурой и насыщением окисляемого объема масла кислородом за счет использования дополнительного ряда сопел, поток воздуха из которых направлен к днищу и проходит через центр реактора с большей скоростью, чем по тангенциально направленным соплам. Кроме того, тангенциальная направленность сопел способствует очищению стенок реактора струей воздуха. Повышение скорости подачи воздуха вниз перпендикулярно днищу реактора через сопла, размещенные ярусами, также предотвращают гудронирование к днищу реактора.

Оптимизация содержания воды (0,5 1,5%) в масляной фазе перед проведением повторного нагревания позволяет качественно изменить процесс термоокисления, активизируя возникновение центров окисления. Этому способствуют и оптимально подобранные режимы окисления: температура и скорость нагрева при оптимальном расходе воздуха на заданный объем масляной фазы.

Пример 2. Все технологические операции соответствуют примеру 1, однако первую стадию повторного нагрева проводят при температуре 95^oC, а вторую стадию при 110^oC. Содержание воды в масляной фазе после предварительного нагрева ограничивают 1,5% от ее объема. Скорость нагрева масляной фазы задают равной 1^oC/мин. Целевой продукт контролируют по кислотности, равной10 мг КОН/г и по содержанию механических примесей, равному0,4% от объема масляной фазы. Продолжительность второй стадии нагрева составляет 3,5 часа.

Пример 3. Все технологические операции соответствуют примеру 1, однако первую стадию повторного нагрева проводят при температуре 105^oC, а вторую стадию при 140^oC. Содержание воды в масляной фазе после предварительного нагрева ограничивают 0,5% от ее объема. Скорость нагрева масляной фазы задают равной 3^oC/мин. Целевой продукт контролируют по кислотности, равной20 мг КОН/г, и по содержанию механических примесей, равному 0,7% от объема масляной фазы. Продолжительность второй стадии нагрева составляет 4,5 ч.

Пример 4. Все технологические операции соответствуют примеру 1, однако первую стадию повторного нагрева проводят при температуре 90^oC, а вторую стадию при 100^o Содержание воды в масляной фазе после предварительного нагрева ограничивают 1,5% от ее объема. Скорость нагрева масляной фазы задают равной 1^oC/мин.

Пример 5. Все технологические операции и режимы соответствуют примеру 4, однако первую стадию повторного нагрева проводят при температуре 110^oC, а вторую стадию при 150^oC. Скорость нагрева 3,5^oC/мин.

Качество целевого масляного продукта, полученного по примерам 1 5 и по прототипу, оценивалось стандартными методами. Стабильность оценивалась по количеству осадка (%), выделяющегося после центрифугирования навески масла со скоростью 3000 мин^-1 в течение 30 мин. Защитные свойства оценивались по ГОСТ 9.054-75.

В табл. 1 представлены физико-химические показатели пенных маслосодержащих отходов металлургического производства до регенерации.

В табл. 2 представлены показатели целевого масляного продукта, полученного при реализации предлагаемого способа и способа-прототипа.

Результаты сравнительного анализа свойств целевого масляного продукта, полученного по предлагаемой технологии и по способу-прототипу, свидетельствуют о более эффективной очистке масла по предлагаемому способу. Так, в масляном целевом продукте, очищенном предлагаемым способом, содержание мехпримесей сократилось втрое и достигло 0,40 0,70% а вода полностью отсутствует. В то же время для способа-прототипа содержание воды составляет около 0,9% в готовом продукте. Следовательно, уже по этим показателям продукт, очищенный по технологии прототипа, не пригоден для замены товарных консервационных масел. Стабильность масляного продукта по предлагаемой технологии возросла в 6 8 раз и достигла 0,9 1,4%
Заметно возросли защитные свойства, особенно в камерах с агрессивной средой.

Так, в камере соляного тумана защитные свойства возросли втрое для меди и, по меньшей мере, впятеро для стали, а в камере с морской водой втрое для стали и впятеро для меди.

При воздействии HBr масляный продукт, полученный предлагаемым способом, обеспечивает абсолютную защиту от коррозии, в то время как продукт по прототипу показывает 30% поражение от коррозии.

Повышение защитных свойств масляного продукта при термостатировании в заявленном режиме обусловлено изменение его физико-химических свойств, поскольку происходит превращение способной к омылению сложноэфирной группировки в простую эфирную связь, обладающую меньшей полярностью и обуславливающую повышение коллоидной стабильности масляного продукта.

Исследование осадка масла после центрифугирования подтверждает наличие сложноэфирной группировки (эфирное число осадка составляет 30 50 мг КОН/г, в то время как для масляного целевого продукта оно равно 10).

Оптимизация температурного режима обработки отходов в заявляемых пределах, наряжу с оптимизацией содержания воды в масляной фазе и направленное барботирование воздухом позволили достичь заявляемый технический результат.

Отклонение от оптимальной температуры в сторону ее возрастания приводит к повышению вязкости масла, что резко ухудшает способность к вытеснению агрессивного электролита. Так, масло, полученное после термообработки при 150^oC, имеет защитную эффективность при воздействии HBr 60% по сравнению с полным вытеснением этого электролита для образца, обработанного в заявляемом оптимальном температурном режиме. Защитные свойства в камере соляного тумана при температуре 150^oC для меди приравниваются прототипу, а в камере с морской водой в 1,5 2 раза снижаются по сравнению с оптимально заданным температурным режимом. Стабильность продукта при этом также снижается в 1,5 раза по сравнению с прототипом. Все это связано с тем, что при температуре 150^oC и выше начинается ускоренное окисление масляной фазы, что приводит к образованию более высокомолекулярных соединений, выпадающих в осадок. Последнее приводит к уменьшению кислотного числа, ухудшению стабильности масляной фазы и некоторой потере ее защитных свойств.

Поддержание температурного режима ниже предельно допустимого по заявляемой технологии приводит к снижению стабильности в 1,5 раза и снижению защитных свойств до уровня прототипа.

Таким образом, предлагаемый способ регенерации пенных маслосодержащих отходов металлургического производства позволяет получить масляный продукт, очищенный от воды и механических примесей, который сможет заменить товарные консервационные масла, используемые в качестве основы для приготовления смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей, превосходя их по защитным свойствам и стабильности.

Предлагаемый способ позволяет утилизировать значительные объемы отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей на металлургических заводах, проводя их регенерацию без применения химикатов, а значит без ущерба для окружающей среды.

Сущность изобретения: пенные маслосодержащие производственные отходы нагревают в реакторе при барботировании нагретого сжатого воздуха с последующим отслаиванием при охлаждении и отбором масляной фазы при содержании в ней воды 0,5 - 1,5% от ее объема. Выделенную масляную фазу повторно нагревают в две стадии, первую из которых проводят при 95 - 105^oC и барботировании нагретого сжатого воздуха, подаваемого через сопла тангенциально по периферии реактора, и вторую стадию при 110 - 140^oC до достижения кислотного числа целевого продукта 10 - 20 мг KOH/г и содержания механических примесей 0,4 - 0,7% от объема масляной фазы при дополнительной подаче сжатого воздуха снизу перпендикулярно реактора со скоростью, превышающей скорость подачи воздуха по тангенциальным направляющим. 2 табл.

Способ регенерации отработанного масла из пенных маслосодержащих производственных отходов путем их нагревания в резервуаре при барботировании нагретого сжатого воздуха с последующим отстаиванием при охлаждении и отбором масляной фазы, которую затем подвергают повторному нагреванию с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что отбор масляной фазы осуществляют при содержании в ней воды 0,5 1,5% от ее объема и повторное нагревание осуществляют в две стадии, на первой при 95 105^oС и барботировании нагретого сжатого воздуха, подаваемого через сопла тангенциально по периферии реактора, на второй стадии при 110 140^oС до достижения кислотного числа целевого продукта 10 20 мг КОН/г и содержания механических примесей 0,4 - 0,7% от объема масляной фазы при дополнительной подаче сжатого воздуха снизу перпендикулярно днищу реактора со скоростью, превышающей скорость подачи воздуха по тангенциальным направляющим.