СПОСОБ ОБРАБОТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/26 B01J23/70 B01J38/52 B01J38/62 B01J23/26 B01J101/32 B01J103/20 B01J103/12 

Изобретение относится к области приготовления хромсодержащих катализаторов, широко используемых для ряда крупных химических процессов, таких, как конверсия оксида углерода с водяным паром, конверсия газообразных углеводородов, синтез метанола, гидрирование спиртов, кетонов, эфиров, нитросоединений, получение мономеров, очистка газов и др. /1-3/
В зависимости от состава хромсодержащих катализаторов и условий приготовления в готовом катализаторе наряду с доминирующим содержанием хрома в степени окисления +3 находится существенное количество высоковалентных ионов хрома (Cr⁺⁵, Cr⁺⁶). Соединения, содержащие Cr⁺⁶, канцерогенны. Поэтому их количество должно быть сведено к предельно допустимым нормам.

В то же время с помощью химического анализа показано, что для ряда известных оксидных алюмомеднохромовых катализаторов содержание Cr⁺⁶ может доходить до 2 мас. и более.

Из литературы авторам неизвестны способы обезвреживания хромсодержащих катализаторов.

Изобретение решает задачу создания способа обработки катализаторов, который позволил бы обезвредить их от ионов Cr⁺⁶, предотвратить катализаторы от регенерации ионов Cr⁺⁶ при хранении на воздухе, не снижая каталитической активности катализаторов.

Указанная задача решается путем обработки катализаторов соединениями-восстановителями с образованием на поверхности катализаторов карбонатных и карбоксилатных групп. В качестве таких восстанавливающих и карбоксилирующих агентов предлагается использовать карбоновые кислоты.

Способ обработки хромсодержащих катализаторов заключается в следующем.

Хромсодержащие катализаторы выдерживают в растворе карбоновых кислот-восстановителей с концентрацией 20 100 г/л при температуре 20 - 100^oC в течение 15 120 мин с последующей сушкой при температуре 20 - 120^oC. В качестве карбоновых кислот используют щавелевую или муравьиную кислоту или их смесь. Перед выдерживанием катализаторов в растворе карбоновых кислот возможна их обработка неорганическим восстановителем.

В качестве типового хромсодержащего катализатора использован катализатор дожигания ИКТ-12-8, содержащий оксидное соединение меди и хрома (меди в пересчете на CuO 10 мас. хрома в пересчете на Cr₂O₃ 20 мас. остальное гамма-Al₂O₃). Содержание Cr⁺⁶ в исходном катализаторе 0,9 мас. Активность катализаторов до и после обработки определяют проточно-циркуляционным методом в модельной реакции глубокого окисления метана при 500^oC, исходной концентрации метана 0,5% об. и степени превращения 50% активность исходного необработанного катализатора составляет 0,5•10^-2 см³/г с. Кроме того, обрабатывали катализатор низкотемпературной конверсии CO НТК-4 следующего состава: Cr (в пересчете на Cr₂O₃) 14 мас. Cu (в пересчете на CuO) 54 мас. Zn (в пересчете на ZnO) 11 мас. Al₂O₃ - остальное. Активность необработанного катализатора в модельной реакции окисления метана 0,35•10^-2см³/г с.

Пример 1. 10 г катализатора ИКТ-12-8 обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией 20 г/л при температуре 20^oC в течение 30 мин. Затем сушат на воздухе при температуре 120^oC в течение 4 ч. Содержание Cr⁺⁶ 0,71 мас. активность в реакции окисления метана - 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но обработку проводят при температуре 40^oC. Содержание Cr⁺⁶ 0,6 мас. активность в реакции окисления метана 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 3. 10 г катализатора обрабатывают щавелевой кислотой с концентрацией 90 г/л при температуре 20^oC в течение 2 ч. Затем сушат на воздухе при температуре 120^oC 4 ч. Содержание Cr⁺⁶ 0,4 мас. активность в реакции окисления метана 0,4•10^-2см³/г с.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но обработку проводят при температуре 40^oC в течение 30 мин. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,52•10^-2см³/г с.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, но обработку проводят при температуре 60^oC в течение 30 мин. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 6. Аналогичен примеру 3, но обработку проводят при температуре 100^oC в течение 15 мин. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,55•10^-2см³/г с.

Пример 7. 10 г катализатора обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией 90 г/л при температуре 40^oC 30 мин и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, но катализатор был выдержан на воздухе при комнатной температуре в течение 14 сут. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана - 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 9. 10 г катализатора ИКТ-12-8 обрабатывают раствором муравьиной кислоты с концентрацией 100 г/л при температуре 40^oC в течение 30 мин и сушат на воздухе при температуре 120^oC 4 ч. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана - 0,6•10^-2см³/г с.

Пример 10. Аналогичен примеру 9, но обработку проводят при 100^oC в течение 15 мин. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,7•10^-2см³/г с.

Пример 11. 10 г катализатора ИКТ-12-8 обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией 50 г/л при 40^oC в течение 60 мин. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана - 0,53•10^-2см³/г с.

Пример 12. 10 г катализатора ИКТ-12-8 восстанавливают в токе воздуха при 300^oC в течение часа, после чего обрабатывают 30 мин раствором щавелевой кислоты (90 г/л) и сушат при 1200^oC 4 ч. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана - 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 13. 10 г катализатора ИКТ-12-8 обрабатывают при 40^oC раствором щавелевой (50 г/л) и муравьиной (50 г/л) кислот в течение 60 мин и сушат при 60^oC 1 ч. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,6•10^-2см³/г с.

Пример 14. (Для сравнения). 10 г катализатора ИКТ-12-8 кипятят в течение 1 ч в дистиллированной воде и сушат при 120^oC 4 ч. Содержание Cr⁺⁶ 0,9 мас. активность в реакции окисления метана - 0,5•10^-2см³/г с.

Пример 15. 10 г катализатора НТК-4 обрабатывают при 60^oC в течение 60 мин щавелевой кислотой с концентрацией 80 г/л и сушат 3 ч при 100^oC. Содержание Cr⁺⁶ менее 0,01 мас. активность в реакции окисления метана 0,4•10^-2см³/г/с.

Таким образом, как видно из описания и приведенных примеров, обработка хромсодержащих катализаторов согласно изобретению позволяет практически полностью обезвредить катализаторы от Cr⁺⁶ без ухудшения каталитических свойств.

Предлагаемый способ может найти широкое применение в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области приготовления хромсодержащих катализаторов, применяемых для широкого круга каталитических процессов, например, конверсии, дигидрирования, ожигания, полимеризации и других. Изобретение решает задачу обезвреживания хромсодержащих катализаторов от ионов Cr⁺⁶ путем обработки катализаторов растворами карбоновых кислот-восстановителей с концентрацией 20 - 100 г/л в течение 15 - 120 мин при температуре 20 - 100^oC. Активность катализаторов, обработанных согласно изобретению, не снижается. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ обработки хромсодержащих катализаторов, отличающийся тем, что катализаторы выдерживают в растворе карбоновых кислот-восстановителей с последующей сушкой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют щавелевую кислоту. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют муравьиную кислоту. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь щавелевой и муравьиной кислот. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация карбоновой кислоты 20 100 г/л. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторы выдерживают в растворе кислот при 20 100^oC. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторы выдерживают в растворе 15 120 мин. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осуществляют при 20 - 120^oC. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед выдерживанием катализаторов в растворе карбоновой кислоты его обрабатывают неорганическим восстановителем.