СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C15/12 C07C15/14 

Изобретение относится к способу каталитического жидкофазного дехлорирования высокотоксичных полихлорароматических соединений.

Во всем мире ведутся интенсивные исследования по поиску каталитических систем по дехлорированию высокотоксичных полихлорароматических соединений (полихлорбифенилы, полихлорбензолы и т.п.), обладающих высокой токсичностью и представляющих серьезную экологическую опасность [1] В последние десятилетия полихлорбифенилы и полихлорбензолы, благодаря своей высокой стабильности, широко применялись в диэлектрических жидкостях (типа Arochlor (США) и СОВТОЛ, СОВОЛ (Россия)), трансформаторных маслах, множительно-копировальной бумаге и других химических областях. Устойчивость к разложению и тенденция к накоплению в тканях животных и человека привело к необходимости запрещения и контроля за производством, использованием и технологией уничтожения данных соединений.

К настоящему времени известны различные методы детоксикации этих вредных веществ: сжигание [2] обработка сильными восстановителями, например натрием [3] окисление аэробными бактериями [4] высокотемпературное каталитическое дехлорирование [5] Каждый из этих методов имеет свои недостатки и ограничения. При сжигании полихлорароматических соединений образуются диоксины яды генетического и онкологического действия [1] Восстановительное расщепление связи C-C1(например, металлическим натрием) требует инертной атмосферы и специальных растворителей (жидкий аммиак, нафталин). Для биологических методов детоксикации необходимо длительное время проведения процесса детоксикации и использование специальных препаратов. Более универсальным методом детоксикации полихлорароматических соединений является жидкофазное каталитическое восстановительное дехлорирование, проводимое в мягких условиях. В качестве катализаторов обычно используют соединения Ni, Pd.

Так, в работе [6] предложена система NiCl₂/NaBH₄ в метаноле для детоксикации ДДТ (2,2- бис-(п-хлорфенил)-1,1,1-трихлорэтан). При соотношении компонентов NiCl₂/NaBH₄/ДДТ 0,5/10/1 достигается только 62%-ная степень дехлорирования ДДТ, причем дехлорированию подвергались, в основном, только атомы хлора в алкильном положении.

В [7] предложен способ восстановительного дехлорирования 3,4-дихлорбифенила (3,4-PCB) в ДМФА при комнатной температуре каталитической системой NiCl₂/NaBH₄ в этаноле в инертной атмосфере. При соотношении реагентов NiCl₂/NaBH₄/3,4-PCB 2/10/1 за 5,5 ч достигнутая степень дехлорирования составила 76%
Наиболее близким (выдвигаемым в качестве прототипа) к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить способ [8] дехлорирования смеси полихлорбифенилов (Arochlor 1254), имеющей состав -54% Cl и 46% C+H, системой NiCl₂•6H₂O-NaBH₄.

Согласно примеру 2 (табл. 2) из [8] по стандартной описанной процедуре процесс ведут следующим образом: при температуре 20^oC в 45 мл изопропилового спирта смешивают 0,01 ммоль (по C-C1) хлорсодержащего соединения (PCBs), растворенного в 5 мл ТГФ, и 40 ммоль катализатора -NiCl₂•6H₂O, растворенного в 20 мл метилового спирта. В течение 3 ч к смеси прикапывают при перемешивании в атмосфере выделяющегося водорода водный раствор NaBH₄ (0,3 моль). Результатом реакции является дехлорирование смеси Arochlor 1254 и образование бифенила (выход 85%).

Недостатками прототипа являются:
данный способ осуществляется при использовании сложной смеси растворителей (изопропиловый спирт тетрагидрофуран метиловый спирт - вода); с целью организации рецикла разделение данной смеси растворителей представляет определенные технологические трудности;
процесс дехлорирования возможен при соотношении реагентов не менее следующего: PCBs/NiCl₂/NaBH₄ 1/4000/30000. Применение NiCl₂ и NaBH₄ в таких количествах делает неприемлемым данный метод для детоксикации высокостабильных полихлорароматических соединений, содержащихся в концентрированном состоянии.

Изобретение решает задачу по разработке более простого и удобного способа детоксикации полихлорбифенилов и полихлорбензолов, позволяющего уменьшить количество используемых катализатора и NaBH₄ и применять его в природоохранных технологиях утилизации полихлорароматических соединений.

Задача решается применением катализаторов, состоящих из нанесенного на углеродистый носитель, имеющий удельную поверхность 350-400 м²/г, объем пор 0,2-1,7 см³/г, средний размер пор 20-100 А и плотность 1,80-2,10 г/см³, Ni (в количестве 1-8%) или Ni (1-8%), промотированного Pd (в количестве 2-10% по отношению к Ni) и растворенного в этаноле NaBH₄ и газообразного водорода. Такая композиция позволяет проводить процесс дехлорирования полихлорароматических соединений (ПХА), растворенных в этанольно-толуольной смеси, в мягких условиях t= 20-40^oC и 1 атм) при соотношении компонентов ПХА (по C-C1)/Кт/NaBH₄ 1/0,03-50/1-350, и при этом высокие степени конверсии (70-100%) достигаются за 3-6 ч.

В работе в качестве носителя использовали углеродный носитель, получаемый из углеродного сырья [9] Углеродный материал представляет собой трехмерную матрицу с удельной поверхностью 350-400 м²/г, плотность 1,8-2,1 г/см³ с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованных слоями углерода толщиной 100-10000 А и радиусом кривизны 100-10000 А, и имеет развитую поверхность пор размерами 20-100 А, на которой протекают процессы адсорбции и катализа. Данные поры непосредственно соединены с более крупными порами размером 200-500 А, обеспечивающими транспорт адсорбируемых молекул и продуктов реакции. Углеродный носитель обладает высокой механической прочностью благодаря наличию прочного каркаса стенок транспортных пор и термостабильностью до 1000-1500^oC [9]
Таким образом, отличительными признаками изобретения являются:
применение катализатора, состоящего из нанесенных (в количестве 1-8%) Ni или Ni (1-8%), промотированного Pd (в количестве 2-10% по отношению к Ni), на углеродный носитель, представляющий собой трехмерную матрицу с плотностью 1,8-2,1 г/см³ и объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованных слоями углерода толщиной 100-10000 А и радиусом кривизны 100-10000 А;
проведение реакции дехлорирования ПХА при соотношении компонентов ПХА (по C-C1)/Кт/NaBH₄ 1/0,03-50/1-350 в этанольной или этанольно-толуольной среде.

Во всех ниже приведенных примерах анализ продуктов реакции осуществляли газохроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-80 с использованием колонки НФЖ 5% 8Е 30/Хроматон.

В работе использовали этанольные и этанольно-толуольные растворы, содержащие 10% NaOH (для связывания выделившегося HCl) и хлорбензол, гексахлорбензол, диэлектрическую жидкость СОВТОЛ, содержащую 74% смеси полихлорбифенилов, имеющую состав 56% Cl и 44% C+H, и 26% 1,2,4-трихлорбензола. Продуктом реакции при использовании полихлорбифенилов является бифенил, а при использовании хлорбензола, гексахлорбензола, трихлорбензола бензол.

Результаты приведены в таблице.

Пример 1 (по прототипу). В реактор помещают 45 мл изопропилового спирта, 0,0023 мл (5,4•10^-5 моль по C-C1) диэлектрической жидкости СОВТОЛ, растворенной в 5 мл тетрагидрофурана, и 40 ммоль катализатора - NiCl₂•6H₂O, растворенного в 20 мл метилового спирта. При сильном перемешивании в течение 3 ч к смеси прикапывают водный раствор NaBH₄ (0,3 моль). Затем к реакционной смеси добавляют 200 мл дистиллированной воды. Смесь экстрагируют н-гексаном (20 мл x 3). Экстрагент выпаривают до 10 мл и анализируют методом ГЖХ. Основными продуктами реакции являются бифенил и бензол. Степень дехлорирования ПХА составила 90%
Пример 2. В реактор помещают 5 мл толуола, содержащего 0,01 мл (2,5•10^-4 моль по C-C1) диэлектрической жидкости СОВТОЛ и 10 мл 95% этилового спирта, содержащего 10% NaOH. Далее добавляют 9,2 г 8% NiCl₂/C₁, (1,25•10^-2 моль Ni, C₁-углеродный материал, имеющий следующие параметры: S_уд.пов. 350 м²/г (по БЭТ), объем пор 0,4 см³/г, объем микропор 0,15 см³/г, плотность 2,9 г/см³, средний размер пор 100 А), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (8,75•10^-2 моль) в течение 3 ч при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования ПХА составляет 90%
Пример 3. В реактор помещают 5 мл толуола, содержащего 0,01 мл (2,5•10^-3 моль по C-C1) диэлектрической жидкости СОВТОЛ и 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 10% NaOH. Далее добавляют 2 г 1% (NiCl₂ + 2% Pd)/C₁, (3,5•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный материал, имеющий следующие параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (7•10^-3 моль) в течение 3 ч при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования ПХА составляет 90%
Пример 4. В реактор помещают 5 мл толуола, содержащего 0,01 мл (2,5•10^-3 моль по C-Cl) диэлектрической жидкости СОВТОЛ и 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 10% NaOH. Далее добавляют 2 г 1% (NiCl₂ + 2% Pd)/C₂, (3,5•10^-4 моль Ni + Pd, C₂ углеродный материал, имеющий следующие параметры: S_уд.пов. 400 м²/г (по БЭТ), объем пор 1,0 см³/г, объем микропор 0,2 см³/г, плотность 1,8 г/см³, средний размер пор 60 А), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (7•10^-3 моль) в течение 3 ч при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования ПХА составляет 95%
Пример 5. В реактор помещают 5 мл толуола, содержащего 0,01 мл (2,5•10^-3 моль по C-Cl) диэлектрической жидкости СОВТОЛ и 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 10% NaOH. Далее добавляют 0,6 г 1% (NiCl₂ + 10% Pd)/C₁, (1,12•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный носитель, имеющий параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (2,63•10^-3 моль) в течение 3 ч при 40^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования ПХА составляет 95%
Пример 6. В реактор помещают 5 мл толуола, содержащего 0,142 г гексахлорбензола (3•10^-3 моль по C-Cl) и 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 10% NaOH. Далее добавляют 0,6 г 1% NiCl₂/C₁ (1•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный носитель, имеющий параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (6•10^-3 моль) в течение 6 ч при 20^oC в атмосфере H₂. Степень дехлорирования ПХА составляет 66%
Пример 7. В реактор помещают 5 мл толуола, содержащего 0,145 г гексахлорбензола (3•10^-3 моль по C-Cl) и 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 10% NaOH. Далее добавляют 0,6 г 1% (NiCl₂ + 2% Pd)/C₁ (1,12•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный носитель, имеющий параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (6•10^-3 моль) в течение 3 ч при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования ПХА составляет 85%
Пример 8. В реактор помещают 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 0,06 мл хлорбензола и 10% NaOH. Далее добавляют 0,6 г 1% NiCl₂/C₁ (1•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный носитель, имеющий параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (1•10^-3 моль) в течение 3 ч при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования хлорбензола составляет 99%
Пример 9. В реактор помещают 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 0,06 мл хлорбензола и 10% NaOH. Далее добавляют 0,59 г 1% (NiCl₂ + 2% Pd)/C₁ (1•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный носитель, имеющий параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (1•10^-3 моль) в течение 45 мин при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования хлорбензола составляет 100%
Пример 10. В реактор помещают 7 мл 95% этилового спирта, содержащего 0,06 мл хлорбензола и 10% NaOH. Далее добавляют 0,56 г 1% (NiCl₂ + 7% Pd)/C₁ (1•10^-4 моль Ni+Pd, C₁ углеродный носитель, имеющий параметры, указанные в примере 2), восстановленного этанольным раствором NaBH₄, и суспензию интенсивно перемешивают с добавлением по каплям этанольного раствора NaBH₄ (1•10^-3 моль) в течение 30 мин при 20^oC в атмосфере H₂. После реакции осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень дехлорирования хлорбензола составляет 100%
На основании изложенных результатов можно заключить, что предлагаемый способ проведения реакции детоксикации полихлорароматических соединений, показатели которого сведены в таблицу, обладает следующими преимуществами (перед прототипом):
проведение реакции дехлорирования полихлорароматических соединений при использовании меньших количеств катализатора и восстанавливающего агента - NaBH₄ при сохранении высоких степеней превращения ПХА;
использование менее сложной для технологического разделения системы растворителей.

Источники информации, принятые во внимание.

1. Фокин А. В. Коломиец А. Т. Диоксин: давно пора ударить в набат./ Вестник Акад. Наук СССР/ 7 (1991), 99.

2. Weitzman L. In Detoxification of Hazardous Waste; Ann Arbor Science: Ann Arbor, MI, 1982; Chapter 8, p. 131.

3. Norman L.O. US Patent 4379752, 1983.

4. Furakawa K. In Biodegradation and Detoxification of Environmental Pollutants; Chkrabarty, A.M. Ed. CRC, Press: Boca Raton, FL, 1982, p. 33-57.

5. Romanova V.S. et al. USSR SU 1759826 (кл. C 07 C 15/14) 07 Sep. 1992. Appl. 4886630, 30 Nov. 1990.

6. W.H. Dennis, Jr. and W.J. Cooper, Catalytic dechlorination of organochlorine compounds. I. DDT /Bull. Environ, Contam, Toxicol. v. 14, N 6 (1975), 738.

7. J.A. Roth, S.R. Dakoji, R.S. Hughes, R.E. Carmoby/ Hydrogenolysis of polychlorinated biphenyls by sodium borohydride with homogeneous and heterogeneous nickel catalysts. /Environ. Sci. Technol. N 28, (1994), 80.

8. S. Stojkovski, L.M. Markovec, R.J. Magee / Studies on the dechlorination and detoxification of organochlorine compounds. PCBs and PCNs. /J/Chem. Tech. Biotechnol. (1990), 407.

9. Surovikin V. F. et. al. US Patent 978.649, 1990.

Использование: в химической и электрохимической промышленности в связи с необходимостью переработки хлорзамещенных бифенилов, бензолов, нафталинов, очистки трансформаторных, конденсаторных, компрессионных и моторных масел от вводимых в них присадок на основе полихлорароматических соединений. Жидкофазное дехлорирование хлорароматических соединений проводят в присутствии катализаторов, состоящих из нанесенных в количестве 1-8% Ni или Ni, промотированного Pd, в количестве 2-10% по отношению к Ni на углеродные носители и восстановителя NaBH₄ в этанольной или этанольно-толуольной (60:40) среде при t = 20-40^oC = 1 атм при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по C-CI) : Кт : NaBH₄ = 1:0,03-50:1-350. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ жидкофазного дехлорирования хлорароматических соединений в атмосфере водорода в присутствии катализатора, содержащего никель, и восстановителя NaBH₄ при температуре 20 40^oС, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой соединение никеля, нанесенное на углеродный носитель, или соединение никеля, промотированное палладием, нанесенное на углеродный носитель. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание никеля в катализаторе составляет 1 8% по массе и палладия 2 10% по отношению к никелю. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорароматические соединения и NaBH₄ используют в виде раствора в этанолсодержащем растворителе. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение хлорароматическое соединение (по С Cl) катализатор NaBН₄ составляет 1 (0,03 50) (1 350).