СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ N, N - ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ 3,5-ДИАЛКИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ, АРАЛКИЛ, ИЛИ АРИЛ)-4-ОКСИБЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C333/20 

Изобретение относится к области нефтехимии, а конкретнее к способам получения сложных эфиров N, N-замещенных дитиокарбаминовых кислот 3,5-диалкил(циклоалкил, аралкил или арил)-4-оксибенаиловых спиртов, являющихся эффективными стабилизаторами полимерных материалов и резин.

Известным способом получения сложных эфиров N,N-замещенных дитиокарбаминовых кислот, в том числе и эфиров 3,5-диалкил-(циклоалкил, аралкил или арил)-4-оксибензиловых спиртов является конденсация солей натрия, калия, лития и др. щелочных металлов N,N-замещенных дитиокарбаминовых кислот с галоидными алкилами /1/. Выход сложных эфиров составляет 56.5-70% от теоретического.

Известен также способ получения сложных эфиров N,N-замещенных дитиокарбаминовых кислот, который заключается в конденсации "реактивов Гриньяра" с сероуглеродом в среде тетрагидрофурана /2/. Он применяется только в препаративной практике и не получил промышленного использования из-за сложности аппаратурного оформления процесса.

Известен способ получения различных дитиокарбамидных производных пространственно-затрудненных фенолов двухстадийным методом /3/. Способ заключается в получении на первой стадии соответствующего N,N-диалкил-(3,5-диалкил-4-оксибензил)амина путем взаимодействия исходного 2,6-диалкилфенола с формальдегидом и вторичным амином в спиртовой фазе, а на второй стадии продукт, образовавшийся на первой стадии, подвергают конденсации с сероуглеродом в среде соответствующего растворителя, например, метилового или этилового спирта. На первой стадии соотношение реагирующих компонентов составляет 1: 1,05:1,05 мольных. Время реакции 3-3,5 ч при постоянном перемешивании. Целевой продукт выделяется разбавлением реакционной массы водой, фильтрацией кристаллов и их перекристаллизацией из подходящего растворителя. На второй стадии проводится кипячение соответствующего N,N-диалкил (3,5-диалкил-4-оксибензил)-амина с сероуглеродом в спиртовой среде при 40-80^oC в течение 40-90 мин. Соотношение реагентов 1:1 мольных. Выход целевого продукта 92-97% Однако в процессе образуется большое количество фенолсодержащих сточных вод, требующих специальной очистки перед их сбросом в канализацию.

Наиболее близким к заявляемому является одностадийный способ получения дитиокарбамидных производных пространственно-затрудненных фенолов /4/.

Взаимодействию подвергают 2,6-диалкил (циклоалкил, аралкил или арил), фенол, формальдегид, вторичный амин и сероуглерод. Процесс осуществляют при температуре 40-80^oC в течение трех часов в среде этилового спирта. Выделяющийся дитиокарбамид фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из соответствующего растворителя. Выход синтезируемого вещества недостаточно высок и составляет 75-85%
Процесс осуществляется по реакции:

где R-CH₃, C₂H₅, iC₃H₇, t-C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₁, а R''-alk, cicloalkyl, aralkyl, heterocicloalkyl.

Недостатком описанного способа является то, что в процессе вместе с формальдегидом вводится вода, которая также образуется и во время синтеза. Она вызывает аномальные превращения исходных, промежуточных и конечных продуктов, при этом создается большая проблема с утилизацией сточных вод, загрязненных ядовитыми продуктами. Кроме того, в процессе реагенты берутся с избытком, что приводит в свою очередь к необходимости выделения непрореагировавших исходных веществ, их очистке и возвращении в процесс. Две последних операции представляют собой значительные трудности, отрицательно влияют на экологию процесса. Поэтому данный способ не нашел промышленного применения и используется только в лабораторной практике.

Целью заявляемого изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса и улучшение его экологии.

Эта цель достигается использованием в качестве реагента вместо вторичного амина и формальдегида N,N-тетраалкил-метилен-бис-амина, мольным соотношением реагирующих компонентов, проведением процесса в смеси двух растворителей, один из которых апротонный, а другой протоннодонорный, а также взятый в определенном объеме соотношении.

Сущность изобретения заключается в следующем: необходимые целевые продукты получают конденсацией соответствующих 2,6-диалкилфенолов и N,N-тетраалкилметилен-бис-аминов с сероуглеродом, при этом исходные реагенты взяты в эквимолярных количествах. Процесс проводят в одну стадию при температуре 40-100^oC в смеси двух растворителей, апротонного и протоннодонорного, взятых в объемном соотношении 99:1 1:99. При этом выход продукта составляет 94,3 98,5% Экологичность процесса значительно улучшается, так как выделяющийся вторичный амин (вместо воды, как в прототипе) легко отделяется от реакционной массы и выводится на стадию получения N,N-тетраалкилметилен-бис-амина, также исключаются потери сероуглерода, который образует прочные высококипящие соединения с N,N-тетраалкилметилен-бис-амином, что делает невозможным его потерю через неплотности аппаратуры или трубопровода. В процессе не образуются сточные воды.

Процесс проходит по следующей реакции:

Пример 1. В трехгорловую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой с затвором, термометром и обратным холодильником, загружают 0,15 моля 2,6-ксиленола, 0,15 моля N,N-тетраметилметилен-бис-амина, 0,15 моля сероуглерода и 100 мл смеси метанола с 1,4-диоксаном (соотношение 3:1). Смесь кипятят при непрерывном перемешивании 40 мин (до прекращения выделения диметиламина), а затем охлаждают до -5^oC 0^oC снегом с солью. Выпавшие кристаллы фильтруют, промывают захоложенным метанолом и сушат. Получают 37,7 г продукта с температурой плавления 156^oC. Выход сложного эфира N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты 3,5-диметил-4-оксибензилового спирта составил 98,5% от теоретического.

Пример 2. Пример осуществляется аналогично описанному в примере 1. Загружают 0,25 моля 2,6-дитрет-бутилфенола, 0,25 моля бис-пиперидинометана, 0,25 моля сероуглерода и 150 мл смеси метанола с хлороформом (соотношение растворителей 3:1). Смесь реагентов кипятят 1,5 ч, затем реакционную массу охлаждают, упаривают под вакуумом и выделяют синтезированное вещество аналогично примеру 1. Выход N-пиперидинодитиокарбамида 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилового спирта 91,5 г или 97,5% от теоретического. Температура плавления 139^oC.

Примеры 3-19 осуществлялись аналогично описанному в примере 1. Данные по примерам приведены в таблице.

Способ получения сложных эфиров N,N-замещенных дитиокарбаминовых кислот 3,5-диалкил(циклоалкил, аралкил или арил)-4-оксибензиловых спиртов относится к способам получения стабилизаторов для полимерных материалов и резин. Цель изобретения - упростить технологию процесса, увеличить выход целевого продукта и улучшить его экологию. Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующих 2,6-диалкил(циклоалкил, аралкил или арил)фенола, N,N-тетраалкилметилен-бис-амина и сероуглерода, взятых в эквимолярных количествах, и проведением процесса в смеси двух растворителей, апротонного и протоннодонорного, взятых в объемном соотношении 99:1-1:99 1 з.п.ф.-лы, 1 табл.

1. Способ получения сложных эфиров N, N-замещенных дитиокарбаминовых кислот 3,5-диалкил(циклоалкил, аралкил или арил) 4-оксибензиловых спиртов путем взаимодействия соответствующего 2,6-диалкил(циклоалкил, аралкил или арил) фенола с формальдегидом, вторичным амином и сероуглеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве вторичного амина используют N, N-тетраалкил метилен-бис-амин, в качестве растворителя используют смесь двух растворителей апротонного и протонодонорного, взятых в объемном соотношении 1 99 1, причем используемые реагенты берут в эквимолярных количествах. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 40 100^oС.