Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов Советский патент 1981 года по МПК C07C91/28 

Изобретение относится к нефтехими в частности к усовершенствованному способу получения третичных экранированных оксибензиламинов, представляющих собой эффективные стабилизаторы и присадки к полимерным материа лам и нефтепродуктам. Известен способ получения третичных экранированных оксибензиламинов конденсацией экранированных фенолов с формальдегидом и соответствующими аминами. Он осуществляется путем нагревания исходных компонентов в растворе спирта при 80-100°С в течение 3-5 ч. Синтезируемый продукт выделяют при помощи отгонки раствори теля и воды с последующей перекристаллизацией остатка из спирта или углеводорода. Выход третичных экранированных оксибенэиламинов по этому способу достаточно хороший (8085% от теоретического)Cl. Однако побочные реакции, связанные с конденсацией двух молей фенола с формальдегидом, или превращения аминокарбинолов значительно снижают выход синтезируемых веществ и увеличивают расходные нормы сырья на единицу готовой продукции. Для устранения аномальных превращений аминокарбиНОЛОВ необходимо отделять воду от спирта и подвергать очистке ее от фенола, формальдегида и аминов, что снижает практическую ценность этого способа и создает трудности для его практической .реализации. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения третичных экранированных оксибензиламинов, основанный на конденсации соответствующих вторичных аминов с экранированными оксибензилгалогенидс1ми CH HoC HNR-.де R, R - алкил-,арил-,аралкил- радикалы С(-Ci, , « -радикалы С,-С,.. Получение указанных веществ осуществляется путем нагревания исходных реагентов в среде органического растворителя при 30-60 С в течение 2-3.ч с последующей обработкой реакционной массы щелочами и отгонкой астворителя. Выход экранированных ксибензиламинов по данной методике ;оставляет около 85% Г2. Основными недостатками данного способа являются: а)отсутствие экранированных оксибензилгалогенидов и сложность их получения, б)необходимость применения щелочей для выделения целевого продукта и связанная с этим потребность в утилизации галогеноводородных солей; 1 в) использование специфических ра ворителей, г)сравнительно низкий выход цел вого продукта, низкая селективность процесса , д)высокая коррозионность. Цель изобретения - интенсификаци способа получения третичных экранированных оксибензиламинов и расшире ние ассортимента получаемых продукт Указанная цель достигается способо получения третичных экранированных оксибензиламинов, заключающимися в том, что замещенные оксибензиламино соединения формулы ОН CHjCHj /QyCHtN(CHa,)2 HjNt-C4.H9 78,9 г N,Ы-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 17 г аммиака и 200 мл этилового спирта помещают в металлическую ампулу, закрывают и нагревают при 140-150с в течение 5 ч. Затем ампулу охлажда вскрывают и реакционную смесь перен

сят в аппарат для отгонки, где отгоняют растворитель и растворенный диметиламин. Остаток перекристаллизовывают из ацетона и получают 64,4 г белого кристаллического продукта с температурой плавления 231-232с. Выход три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина 96%. По литературным данным температура плавления 232

Найдено, %: С 80,29} Н 10,38; N 2,01.

Вычислено, %: С 80,42) Н 10,34; N 2,08.

I Строение полученного продукта подтверждено ИК-спектроскопией,

Аналогичным образе получены другие три-С{3,5-ди-алкил(диарил)- или 3,5-диаралкил)-4-оксибензил -амины. Строение продуктов подтверждено ИК- и ПМР-спектрами, а также опреде лением криоскопически молекулярного веса.

Пример 2. 52,6г М,М-диметил-(З,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил-амина, 3,1 г метиламина и 70 мл

Выход продукта 97% от теоретического, температура плавления 191-192°С.

Найдено, %: С 79,57/ Н 10,39, N 2,78.

Вычислено, %: С 79,77/ Н 10,64; N 2,91.

Строение подтверждено ИК- и ПМРспектрами.

Аналогичным образом получены и другие Н-алкил,-(арил-, или аралкил)-бис-(3,5-диалкил-,(диарил,-диаралкил)-4-оксибензил)-амины.

Пример 3. 26,3 г (0,1 моля) М,М-диметил -3,5-ди-трет-бутил-45 -окси-бензиламина, 7,3 г(0,1 моля) диэтиламина1 и 50 мл спирта нагревают при в течение 3 ч в металличесKfA ампуле, потом гинпулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. 0 Остаток перекристаллизовывают из гексана и получают 28,5 г М,Н-диэтил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина с температурой плавления 4142 С, его хлоргидрат имеет температуру плавления (с разложением) где R, R -одинаковые или различные Cf-Cj-сшкил,фенил,стирил,бензил,кумил,толил, подвергают взаимодействию с аминосоединением формулы (U), где или ,a ,-алкил, фенил,бензил,стирил, или R,R - одинаковые или различные С -С -алкил, или R ,5-дитpeтбyтил-4-oкcибeнзил, или R- 3,5-дитретбутил-4-оксибензил, а R -3,5-дикумил-4-оксибенЭИЛ, или R - CHj , а циклогексил или бензил, или вместе R и циклоалкил C-j-Cj или морфолил-радикал. Процесс проводят в среде органического растворителя при 130ISOC. Предлагаег/1ый способ отличается от известного тем, что в качестве загдещенных оксибензиламиносоединений используют соединения f opмулы (1), а в качестве аминосоединений - соединения формулы (2), и процесс проводят при 130 . Пример 1. Получение три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-аминаCHj),j40H-O i N k-C4H9 этилового спирта нагревают в металлической ампуле в течение 3 ч при 150°С, а потом ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток сушат, перекристаллизовывают из гептана и получают 45,3 N-метил-бис-(3,5гди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина. (литературные данные - с разложением) , Пример 4. 26,3 г (0,1 моля N, М-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 10 г гексаметил нимина и 75 мл амилового спирта кипятят 3 ч при , а потом отгоняют жидкую часть. Остаток перекристал лизовывают из гептана и получают 29,5 г N-гексаметиленими.н-(3,5-ди-тре -бутил-4-оксибен-5ил)-амина с температурой плавления 51 С (литературные данные 49-50°С). Выход продукта 93,5 от теоретического. Пример 5. 28,8г М,Н-диметил-(3,5-ди-трет-бутил -4-оксибензил -амина, 8,7 г морфолина и 50 мл гексилового спирта нагревают при в течение 5 ч. Потом жидкую часть отгоняют под вакуумом, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 29,3 г N-(3,5-ди-трет-бутил«4-оксибензил)-морфолина с температурой плавления 93-94 С (литератур {ые данные 94 С). Выход продукта 96,4% о теоретического. Пример 6. 26,3 г N,N-димeтил -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 8,5 г пиперидина и 50 мл геп тилового спирта нагревают при в течение 2 ч. Жидкую часть отгоняют под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 29,7 N -(3,5-ди-трет-бутил-к-оксибензил)-пиперидина с температурой плавления (литературные данные 78°С). Пример 7. 26,3 г N, N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил -амина, 7,1 г пирролидина и 50 мл п-октилового спирта нагревают при в стеклянной ампуле 3 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, жидкую часть отгоняют под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 27,2 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-пирролидина с температурой плавления 68-69 0. Выход продукта составляет 91,11%. Отр.о ние вещества .подтверждено ИК- и ПМРспектрами. Пример 8.26,3 гN,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибекзил)-амина, 5,7 г азетидина и 50 мл изоамилового спирта нагревают 3 ч при в металлической ампуле. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют под вакуумом. Оста-, ток перекристаллизовывают из гептана и получают 26,4 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-азетидина с тем пературой плавления 48-49 0. Выход продукта 96% от теоретического, ИКи ПМР-спектры подтверждают строение продукта. Пример 9. 52,6 г N,N-диметил- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксй-бензил)-амина, 8,6 г пиперазина и 100 M пропилового спирта нагревают в стеклянной ампуле при в течение ГЗ ч. Затем ампулу вскрывают, смесь охлаждают,упаривают и получают 51,8 г N,N-биc-(з,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил)-шпepaзинa с температурой плавления 222-223 0. Выход количественный. Отроение продукта подтверждено ИК- и УФ-спектрами. Пример 10. 45,3 г бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 29,1 г N,N-димeтил-(3,5-ди-тpeт-aмил-4-oкcибeнзил)-aминa и 100 мл п-бутилового спирта нагревают при 130°О в металлической ампуле в течение 4 -Ч, Затем ампулу охлаждают, вскрывают, отгоняют жидкую часть реакционной смеси под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 46,8 г бис-(3,5-ди-тpeтбyтил-4-oкcибeнзил) -N-(3,5-ди-трет-амил-4-окси-бензил)-амина с температурой плавления 203-204°О. Выход синтезируемого продукта 98,17% от теоретического. Отроение вещества подтверждено элементарным а-нализом, ИК- и ПМР-спектрами. Пример 11. 56,1 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-N-(3,5дикумил-4-оксибензил)-амина, 23,5 г N,N-диметил- (3,5-ДИИЗОПРОПИЛ-4-ОКСИбензил)-амина и 150 мл этилового спирта нагревают в металлической амг пуле 3 ч при . Затем ампулу охлаждаиот, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают 74,3 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N-(3,5-дикумил-4-оксибензил)-N-(3,5диизопропил-4-оксибензил)-амина с температурой плавления 218-219°0. Выход целевого продукта 98,93% от теории. Отроение вещества подтверждено элементарным анализом, а также данными ПМР- и ИК-спектров. Формулд изобретения Опособ по-1учения третичных экранированных оксибензиламинов взаимодействием замещенных оксибензилсоединений с аминосоединениями в среде органического растворителя при нагревании,о тличающийс я тем, что, с целью интенсификации и расширения ассортиента целевых продуктов, в качестве замещенных оксибензиламиносоединений используют соединения формулы ОН где R, R- одинаковые или различные О -С -алкил, фенил,стирил, бензил, кумил,толил, а в качестве аминосоеинений - соединения формулы , где или . а ,-С„,алКИЛ,фенил,бензил,стирил; или R jR одинаковые или различные С -С алкил) или R -R-3,5-дитpeтбyтил-4-oкcивeнэил; или ,5-дитретбутил-4-оксибёнзил, а ,5-яикумил-4- -оксибензил или ,a циклогексил или бензил/ или вместе RH Rциклоалкил морфолилрадикал. и процесс проводят при температуре 130-150С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3208859, KJJ 260 - 534 1965 2. Волрдькин А.А. . Ершов В В Пространственно-затрудненные фенолы Известия АН СССР. ОХН 1962 342 1292 (прототип).