Способ получения фенолальдегидов Советский патент 1979 года по МПК C07C47/50 C07C45/00 

Изобретение относится к способу получения новых фенолальдегидов, применяемых в качестве стабилизаторов моно меров и полимеров. Предлагаемые соединения имеют общ формулу I где R - водород или вместе с R тетр метилен; Rg - водород, метил или вместе с R. - тетраметилен; независимо друг от друга алкил; алжил или фенил, - алкил или R вмес1-е с Rg- а килен, причем алкил и алкилен везде оз начают С, - С. . Соединения общей формулы 1 могут яайти применение в качестве стабилизаторов органических полимерных материалов, а также в качестве промежуточных продуктов для получения стабилизаторов более сложного строения. Известны соединения близкой химической структуры общей формулы Сн- Сн где R, и R, алкильная группа нормального или изостроения, п сз кик. - водород, алкил, арил; Й|- - алкокси, алкилтиоалкокси, амино, алкилам1шо, диалкнламино, алкил, арил и др., которые также могут использоваться для стабилизации органических полимерных материалов 1, Цель изобретения - получение новых соединений, которые широким спектром действия. Фенопапьдегипы обшей формулы X о чают путем взаимодействия сложного эфира ди-гиокарбаминовой кислоты общ формулы И где RJ , RJ и й- имеют указанны выше, значения, R,. и i$q независимо друг от друга означают алкил или вместе с атомом азота образуют -шестичненное i кольцо либо смесь сероуглерода, параформальдегида и диэтиламина фенолом общей формулы Ijj И RI R 2 и R д - алкил с 1 - 4 атомами где углерода. Г 5 « подвергают взаимодействию с альде гидом общей формулы IV ен-сно KjI где - означает алкил или фенил; К.- водород, алкил или вместе с Rg - алкилен, в присутствии основания, в органи ческом растворителе. При этом преимущественно применя такой сложнь1й эфир дитиокарбаминово кислоты, в:котором R. означает водор Йс - водород или метил. , Предпочтительно используют тежие сложные эфиры дитиокарбаминовой кис лоты, в которых Rg и Rg независимо друг от друга означают алкил с 1-5 мами углерода, в частности, метил ил этил. Предлагаемый способ проводят в о ганическом растворителе. В качестве растворителя испольхзуют i- изопропано В качестве оснований предпочтител но используют гидроокиси щелочных м таллов, например, гидроокись натрия и калия. Для получения соединения J. , в ко ром ( - алкф или вместе с ал килен, альдегид формулы IV , где 9-, алкил или вместе с ),- алкилен, применяют в 5 - 50%-ном избытке, а основание примерно в молярном соотношении к соединению И, Предпочтительно осуществляют предлагаемый способ при 40-80 С. Предлагаемый способ проводят в атмосфере азота или благородного газа. При этом можно использовать растворы основания и прибавлять к ним соединения П и IV по каплям, вместе или отдельно, а также в виде растворов. Исходную смесь готовят из соединеНИИ П и IV в растворителе, а основание прибавляют медленно по каплям, предпочтительно при повышенной температуре. Получают целевые продукты с выходом до 95%. Пример 1. 56 г (0,64 моль) изомасляного альдегида и 184 г(0,5 моль) сложного (3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензилового) эфира Ы , W -диэтилдитиокарбаминовой кислоты растворяют в 6ОО мл изопропанола при 6 О С. При этой температуре прибавляют по каплям с перемешиванием в течение 1 ч раствор 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия в 5О МП воды. После этого нагревают в течение 2 ч с обратньгм холодильником, охлаждают до 50 С, прибавляют 600 мл 1%-ной уксусной кислоты и охлаждают до О С, причем продукт кристаллизуется. После отстаивания получают 133 г (92% от теоретического) 3-( 3,5-да- трет -бутил-4-оксифенип) -2,2-диметилпропиональдегида. После перекристаллизации из 66%-ного изопропанола продукт плавится при 78 С. Выход 9О95%. Вычислено, %: С 78,57; Н 10,41; О 11,02. Найдено, %: С 78,4О, Н 10,52; О 11,18. Аналогично получают следующие Соединения. 3-( 3,5-Ди- трет -бутил-4-оксифенил) -2-ЭТИЛ-2-Н -бутилпропиональдегид со следующим элементарным анализом. Вьтчислено, %:-С 79,71; Н 11,05; О 9,23. Найдено, %: С 79,7; Н 11,1; 9 9,1. Й-(3,5-Ди-треТ| бутил-4-оксифенил)-2,2--диэтилпропиональдегид, т.пл. 66 С. Выход 90 - 95%. Вычислено, %; С 79,19; И 10,76 О 10,05. Найдено, %: С 79,7; И 1О,8;О 9,9 3-( 3,5-Ди-тpeт-бyrил-1-oкcифeнил) -2 , 2-пе таметиле11Пропиональдегнд, т. пл, , Выход . Вычислено, %: С 79,95; И 10,37; О 9,68. Найдено, %; С 80,0; И 10,3; О 9,7. . 3-(3,5-Ди-трет, -бутнл-4-оксифени -2-фенил-2-метилпропиональдегид, т. пл. 90°С. Выход 90 - 95%. . Вычислено, %: С 81,77; И 9,15; О 9,08. . Найдено, %; С 81,88; Н 9,14; О 9,ЗО. П р и м е р 2. 2О6 г (1 моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола, ЗО г (1 мол параформальдегида и 76,1 (1 моль) сероуглерода суспендируют в 350 мл изопропанола. После этого прибавляют по каплям с перемешиванием 73,15 г (1 моль) диэтиламина, растворенного в 125 мл изопропанола, в течение 1 ч. Реакция протекает экзотермически,реак ционная смесь нагревается от комнатно температуры примерно до 40 С. Затем смесь нагревают до температуры кипени и перемешивают еще в течение 3 ч при этой температуре. Потом охлаждают до 5О С, прибавляют 92 г (примерно 1,3 мол изобутиральдегида и в течение 1 ч прибавляют по каплям раствор 40 г гидроокиси натрия в 100 мл воды. Дальнейшую обработку проводят аналогично примеру 1. Получают 3-(3,5.-ди-трет,-бутил-4-оксифенил)-2,2-диметилпропионал дегид, т.пл. 76-78 С, выход 95%. Аналогично получают следуюш.ие соединения, 3-(3,5-Ди-изопропил-4-оксифенил)-2.2-диметилпропиональдегид, т.пл. 71 Вычислено, %: С 77,8; Н 9,9. Найдено, %: С 77,1; Н 1О,1. 3-{3,5-Ди метил-4 оксифенил)-2,2-, -диметилпропиональдегид, т. пл. 73 С. Вычислено, %: С 75,6; Н 8,8; О 16,5. Найдено, %: С 75,О7; Н 9,18; О 15,2О. П р и м е р 3. Готовят исходную смесь из 36,7 г (О,1 моль) сложног-о (3,5-ди-трет, -бутил-4-оксибензилового) эфира М I .N -диэтилдитиокарбаминовой кислочъГ и 3,5 г (0,6 моль) пропиональ дегида в 120 и мл изопропанола и нагревают ее до 4О С. В течение 1 ч при бавляют по каплям с перемешива)1ием раствор гидроокиси натрия в 10 мл воды, перемешивают в течение 2 ч при той же температуре. Затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 30 МП 10%-ной уксусной киспоты. Образовавшийся осадок отсасывают, тщательно промьшают сначала 7О%-ным изопропанолом, затем 1%-ной уксусной кислотой. После перекристаллизации из аиетонитрила 2,2-бис-(3,5-ди-трет, -; -бутил-4-оксибензил)-пропиональдегид плавится при 173 С. Выход 9О- 95%. Вычислено, %: С 80,3; Н 10,2; О 9,7. Найдено, %: С 8О,1; Н 10,. 1; О 9,7. П р и м 9 р 4. 46 г (0,64 моль) кзомасляного альдегида и 161,5 г (0,5 моль) сложного (3-трет -бутил-4-окси-5-бензилового) эфира W ,, М -диэтилдитиокарбаминовой кислоты растворяют в 600 мл изопропанола при 60 С. При этой температуре прибавляют по каплям с перемешиванием в течение 1 ч раствор 2О г (0,5 моль) гидроокиси натрия в 50 мл воды. После этого нагревают в течение 2 ч с обратным холодильником. После отгонки примерно 200 мл иза. пропанола прибавляют 2 мл ледяной уксусной кислоты, затем 400 мл воды, при этом продукт кристаппизуется После отсасьшания продукт перекристаллизовьшают из смеси изопропанола и воды 5:2. Получают 3-(3-трет,-бутил-4-окси-5-метнлфенил) -2,2-диметилпропиональдегид, т. пл. 93 С. Выход 9О95%. Вычислено, %: С 77,4О; Н 9,67. Найдено, %: С 77,59; Н 9,90. Аналогично получают следующие соединения. 3-( 1-Метил-2-метил-5-тре1,-бутил-4-оксифенил)-2,2-диметилприональдегид т. пл..102°С. Выход 9О-95%. Вычислено, %: С 77,40;Н 9,93. Найдено,%: С 78,1; Н 1О,3. 3-(2,3 Тетраметилен- 5,6-гетрамеги лен-4-оксифенил) -2,2-диметилпропиональдегид, т. пл. 92°С. Выход 9О-95%. Вычислено, %: С 79,7; И 9,О9. Найдено, %- С 78,5; Н 9Д. П р и м е р 5. 46 г (0,64 моль) изобутиральдегида и 187,5 (0,5 моль) сложного 3,5-ди-трет, -бутил-4-оксибензилового эфира пипери/игиплдитиокарбаминовой КИСЛО1Ы с т.пл. J-13 С растворяют в 600 мл изопропанола ппи 60 С.