СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G77/385 

Изобретение относится к процессам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих органосилоксановые блоки циклической (лестничной) структуры и диорганосилоксановые блоки линейной структуры, предназначенные для использования в промышленности в качестве основы для герметизирующих связующих, антикоррозионных покрытий, заливочных композиций для изготовления безусадочных деталей.

В настоящее время известны способы получения силоксановых блоксополимеров гидролитической поликонденсацией олигоорганосилоксанов с концевыми функциональными группами с фенилтрихлорсиланом /1/.

Существенным недостатком этого способа является возможность получения только перерабатываемого из раствора полимера, что существенно ограничивает технологические характеристики вещества и сужает сферы его использования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, включающий гидролитическую конденсацию олигодиметилсилоксанов с концевыми гидролизующимися группами с органотрихлорсиланом в среде органического растворителя с последующей обработкой реакционной массы /2/.

Однако блоксополимеры, полученные этим способом, представляют собой смесь гомополимеров, о чем свидетельствует молочно-белый цвет и наличие твердой фазы, это составляет существенные недостатки, т.к. существенно снижает показатели качества и физико-механические характеристики полученного вещества, затрудняя его прямое использование без дополнительной обработки, в особенности после даже непродолжительного хранения вещества.

Предлагаемый способ направлен на получение вещества, лишенного указанных недостатков, за счет получения истинно однородных прозрачных и нерасслаивающихся циклолинейных силоксановых блоксополимеров, перерабатываемых в технологических процессах без использования растворителя, в т.ч. и после длительного его хранения.

Это достигнуто в способе получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, включающем гидролитическую конденсацию олигодиметилсилоксанов с концевыми гидролизующимися группами с органотрихлорсиланом в среде органического растворителя с последующей обработкой реакционной массы, за счет того, что гидролитической поликонденсации подвергают смесь олигохлорсилоксанов формулы 1 с избытком органотрихлорсилана

в присутствии насыщенного раствора карбоната щелочного металла (Na, K), взятого в соотношении

при этом в качестве линейного блока используют олигохлорсилоксан формулы 2

где R-CH₃, CH₂CH₂-, Ph
при насыщении водным раствором карбоната Na или K в соотношении

т. о. проводят взаимодействие диосилоксандиолянтов щелочных металлов (IIa, K) с избытком органотрихлорсилана, приводящего к образованию хлоролигомера указанной формулы (1).

Описываемый способ исследован на соответствие критериям изобретения по новизне и уровню решенной технической задачи. При этом исследованы источники информации в данной области химической технологии и принята во внимание неразрывность единого способа получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров.

В источниках информации /3,4,5/ выявлены отдельные приемы осуществления процессов, связанных с получением хлоролигомеров для использования в технологических процессах в качестве составляющих ингредиентов при получении покрытий и наполнителей форм.

Однако предметный детальный анализ предлагаемого способа и отдельных известных приемов и операций процессов показал оригинальность и высокий изобретательский уровень решенной технологической задачи, обладающей новой совокупностью существенных признаков, что позволяет испрашивать охранный документ на этот способ.

Способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров осуществляют следующим образом.

В толуольный раствор органотрихлорсилана постепенно подают раствор α,ω - дисилоксандиолята щелочного металла (Na, K) в молярном соотношении ≡ SiClSiCl к ≡ SiOH SiOH (200 100)1 соответственно. Полученная реакционная смесь при интенсивном перемешивании подается в насыщенный раствор карбоната щелочного металла (Na, K), взятого в соотношении

По окончании подачи смесь перемешивают до полного исчезновения хлора в органическом слое; далее нейтральный толуольный раствор отделяют от раствора солей, промывают водой.

После отгонки толуола получают прозрачный однородный блоксополимер с выходом 85-95 мас. и условной вязкостью 80-1300 с. Условную вязкость определяют на вискозиметре ВЗ-246 (воронка с соплом 6 мм) по ГОСТ 8420-74. Содержание гидроксильных групп 1,50 2,75 мас.

Для получения ненаполненных вулканизаторов на основе полученных циклолинейных силоксановых блоксополимеров последние смешивают с отвердителем типа СБО (ТУ 38.103.85) (данные СБО могут быть представлены дополнительно т. к. не составляют предмет разработки заявителя в рамках предлагаемого способа).

Полученную смесь заливают в формы и отверждают при комнатной температуре в течение 3-5 ч; этот вулканизат подвергают физико-механическим испытаниям по ГОСТ 270-75.

Испытания полученных циклолинейных силоксановых блоксополимеров показали высокие характеристики вещества, позволяющие рекомендовать его в качестве специальных высокоэффективных покрытий и наполнителей в промышленности.

Далее способ иллюстрируется на примерах его осуществления.

Пример 1. В растворе 150 г (1 моль) метилтрихлорсилана в 150 мл толуола при интенсивном перемешивании подают раствор 370 г (2.5•10^-2Mo ) αω диксилоксандиолята калия, содержащего 198 диметилсилоксанового звена. Смесь перемешивают в течение 2 ч.

Полученный раствор подают при интенсивном перемешивании в раствор 450 г карбоната калия (3 моль + 10% изб.) в 400 мл воды; перемешивание осуществляют в течение 2,5 3,5 ч.

Отсутствие хлора в толуольном растворе определяют с помощью индикаторной бумажки. Реакционный раствор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат раствор гидролиза отгонкой озеотрона толуола с водой; затем в вакууме отгоняют летучие и остатки толуола при давлении не более 1 кПа и температуре не выше 120^oC. Получают 396,5 г (91% от теоретического) вещества. Полученный блоксополимер прозрачен, имеет вязкость 130 с, содержание гидроксильных групп 2,45 2,5 мас.

Для получения вулканизата к 10 г блоксополимера добавляют 0,6 г отвердителя типа СБО; смесь выливают в форму, отверждают при комнатной температуре в течение 4 5 ч.

Пример 2. В раствор 815 г метилтрихлорсилана в 600 мл толуола при интенсивном перемешивании подают раствор aw силоксандиолята натрия, содержащего 198 диметилсилоксанового звена; смесь перемешивают 2 ч, затем при интенсивном перемешивании смесь подают в раствор 380 г карбоната натрия в 1,9 л воды, перемешивают в течение 2,5 3,5 ч и далее смесь подвергают обработке, как показано в примере 1, до получения циклолинейного силоксанового блоксополимера и вулканизата на его основе.

Свойства полученного вулканизата приведены в таблице.

Таким образом, полученные циклолинейные силоксановые блоксополимеры обладают более высокими физико-механическими характеристиками, что позволяет использовать полученное вещество более высокоэффективно в различных технологических процессах, в частности при производстве антикоррозионных покрытий для наружных работ, для покрытий подводных частей металлических и минеральных материалов; в качестве антиобледенительного состава, как не обладающего биоактивностью; в качестве наполнителей при изготовлении безусадочных деталей и в других видах технологических работ.

Использование: основа для герметизирующих и заливочных композиций, антикоррозионных покрытий. Сущность изобретения: циклолинейные силоксановые блоксополимеры получают гетерофункциональной конденсацией избытка метилтрихлорсилана с α,ω - диметилсилоксандиолятом калия со степенью полимеризации 198 с последующей гидролитической поликонденсацией полученного олигохлорсилоксана в присутствии насыщенного раствора карбоната калия. 1 табл.

Способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров гетерофункциональной конденсацией, отличающийся тем, что проводят гетерофункциональную конденсацию избытка метилтрихлорсилана с α, ω-диметилсилоксандиолятом калия со степенью полимеризации 198 с последующей гидролитической поликонденсацией полученного олигохлорсилоксана общей формулы
,
в присутствии насыщенного раствора карбоната калия при соотношении
ч