Способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров Советский патент 1985 года по МПК C08G77/06 C08G77/38 

Изобретение относится к химическо технологии, а точнее к способу получения полиорганосилоксановых блоксополимеров, которые могут быть использованы для создания термо- и морозостойких материалов, например резин холодного и горячего отверждения, покрытий, обладающих улучшенными физико-механическими и термиче- скими характеристиками. Известен способ получения поли органосилоксановых блок-сополимеров, содержащих диметилсилоксановые и полифенилсилоксановые фрагменты, заключающийся в том, что проводят соконденсацию диоксиорганоциклосилоксанов с «5 W- диаминодиорганосилоксанами Щ. Однако плохая совместимость исходных олигомеров ограничивает возможность получения полностью растворимых блок-сополимеров с регулярно чередующимися блоками линейной и лестиничной структуры. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиорга- носилоксановых блок-сополимеров поликонденсацией олигодиорганосилоксана с концевыми диорганоамйногруппа мй с фенилсилсесквиоксаном с концевыми гидроксильными группами 2J. Известный способ предусматривает предварительньй синтез фенилсилсескв океана с концевыми гидроксильными группами. Известный способ также не позволяет полностью предотвратить гелеобразование, для подавления гелеобразования применяют значительный избыток одного из сореагентов - олигофенилсилсесквиоксана, который берут в 2,5-12,5 избытке против стехиометрии, что ограничивает возможности регулирования состава блок-сополимеров. Кроме того, полученные по из.вестному способу растворимые продукт содержат избыток олигофенилсилесквиоксана, не вошедшего в реакцию. Цель изобретения - упрощение про цесса и увеличение выхода полностью растворимого блок-сополимера. Поставленная цель достигается тем что в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными гру пами используют соединение общей формулы (. 1 92 где X - Н, К; а 0-1 ; vi 10-200, в качестве полифункционального кремнийорганич:еского соединения - соединение общей формулы с,Н5в;чз, где Y - се, осн,, , и взаимодействие проводят при 5-10°С и их молярном соотнощении 1:(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 1050 мас.% с последующим перемешиванием реакционной массы при 20-25°С в течение 1-4 ч и гидролизом водой при 5-15 С и объемном соотнощении 1 :1 . Пример 1. Раствор 100 г соли КО 5п ( (0,064 моль) в 49 мл бензола медленно при перемещивании вводят в раствор 95,0 г (0,450 моль) фенилтрихлорсилана в 70 мл бензола при . Реакционную массу перемешивают 1 ч при , затем температуруподнимают до 20-25 С и продолжают перемешивание 3 ч. Полученную смесь вводят при перемешивании в охлажденную до смесь 250 мл бензола и 250 мл воды и перемешивают 3 ч при 20-25°С. Водный слой удаляют, бензольньй промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции на Atf N Оа. Нейтральный раствор фильтруют, сушат над Na.50, снова фильтруют. Концентрацию раствора доводят до 50 мае.7, отгонкой бензола при 30-50 мм рт.ст. Полученньш раствор кипятят 15 ч с ловушкой Дина-Старка. Полимер высаживают смесью этиловый спирт-вода (4:1) и сушат сначала на воздухе, затем в вакуумном шкафу. Выход полимера 94%,Cizl 0,1 дл/г (25С, бен-, зол), Мп 2500 (осмометрия). Характеристики и свойства полу- ченных блок-сополимеров представлены в табл. 1 и 2. В примерах 3, 4, 5 и 8 взаимодействие проводят при 5 С, в примерах 1, 2, 6 и 7 - при 10° С, в примерах 9 и 10 - при 7 С. Реакционную массу перемешивают при 20-25°С по примеру 1,4,5 в течение 3 ч, по примеру 2, 3, и 8 - 1 ч, nd примеру 6, 7,.9 и 10 - 4 ч. Гидролиз проводят в примерах 3, 4 и 5 при 5°С, в примерах 2, 6, 7, 9 и 10 - при 15°С, в примерах 1 и 8 при 10 С. При уменьшении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе ниже. 10% при гидролизе образуется неоднородный полимер, расслаивающийся после удаления растворителя и хранения на 2 слоя, причем нижний слой содержит продукт раздельного гидролиза а верхний слой - сополимеры, обогащенные линейным олигомером. При увеличении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе выше 50% после гидролиза образуется нерасслаивающаяся эмульсия, выделение из которой целевого продукта требует много времени и связана с большой потерей целевого продукта . Как следует из приведенных примеров (табл. 1 и 2), при синтезе блоксоиолда еров по предлагаемому способу в отличие от прототипа не наблюдается тенденции к гелеобразованию вплоть до глубоких степеней превращения. Во всех случаях с высоким выходом (90,96%) образуются полностью растворимке продукты. Кроме того, упрощение процесса обусловливается исключением Условия получен З агрузка компонентов реак смеси .. -,- -- - гг / п 1х ои.т Хо ;{сНз)гО,,Ч;о ,У C HjSia, ..-. i г моль г I мо ,20 0.024 5,06 0, 100 0,064 95,0 0, 500,026 66,2 0, 50 ;0,026 121,9 0, отдельной стадии получения второго ;блока, используемого при соконденсации. Состав получаемых блок-сополимеров регулируется в пгароких пре делах в зависимости от длины используемого диорганосилоксанового блока и содержания фенилскпсесквиоксановых звеньев, которое определяет величину второго образующегося блока. По данным гель-хроматографии синтезируемые по предлагаемому способу блок-сополимеры в отличие от прототипа являются однородньми и не содержат примесей исходных реагентов, в частности олигодиметилсилоксанов, которые являются непременной примесью при получении растворимых блок-сополимеров в условиях стехиометрического разбаланса. Все полученные полимеры легко отверждаются при комнатной температуре в присутствии катализаторов холодного отверждения, например диэтилдикаприлатолова с тетразтоксисиланом (1:1), что позволяет их использовать для создания резин холодного отверждения и термостойких покрытий. Таблица 1 лок-сополимеров ной | Суымар- Элементный состав ная блок-сополимеров i концентБензол рация 6 С Н реаген..., ТОВ , г мас.% 25,01:1 50,0 32,0840,866,81 32,39 40,50 6,71 195 1:7 50,0 31,90 41,19 6,43 31,82 41,32 6,56 1751:12 39,6 26,71 50,41 5,82 26,43 50,16 5,69 400 1:26 30,0 24,89 51,90 5,32 25,07 51,68 5,20

Продолжение табл. 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ поликонденсацией олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами с полифункциональным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода полностью растворимого блоксополимера, в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы (сн,201 е;осн,СбН51,.а1ь где x-H,K;q 0,1;п 10-200,. в качестве полифункционального кремнийорганического соединения - соединение общей формулы С., где X-се, ОСЕ, , и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:

25 0,013 87,7 0,41610001:32

652 0,019 19,40,095 72 1:5

752,8 0,0187. 44,90,187 145 1:10 8128 0,034. 86,20,4085001:12 987 0,015 63,40,300 600 1:20 100 Ь,0037 39,20,185 140 1:50 П-р и м е ч а н и е.

49,9 20,5160,74,5,57

20,8760,335,42

40,0 21,1259,405,11

20,9959,605,19 В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения,. соответствующие ОН-группам. 10,124,44 52,53U,89 24,34 52,62 4,92 30,0 33,33 39,30 6,88 3f,08 39,32 6,9li 39,9446,477,81 39,.дб7,96 49,9 20,5860,865,62 20,8060,565,53

rt Я IS R

lO

я

H

§

CO

n

«n

ж

сГ о