КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C08L79/08 C08J9/40 C08K7/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к композициям для получения термостойких прочных пенополиимидных материалов, обладающих низкой плотностью.

Изобретение может найти широкое применение в авиации, автомобиле- и судостроении, строительстве, там, где существует потребность в легких, и в то же время прочных негорючих материалах.

Известны полимерные композита на основе прочных термостойких наполнителей и связующих форполимеров, которые при термообработке превращаются в полиимид. Плотность таких материалов в зависимости от типа наполнителя и его объемной доли в композите составляет 1,1 1,5 г/см³/1/. Дальнейшее снижение плотности полиимидных композиционных материалов может быть достигнуто за счет придания им пористости, тем более, что пенополиимиды известны. Однако сложным препятствием при получении известных композиционных пенополиимидов является низкая адгезия полимерной пены к наполнителю, что приводит к расслаиванию и растрескиванию материала. Кроме того, существует проблема равномерного распределения наполнителя в объеме композита и, следовательно, воспроизводимости свойств получаемых материалов. Поэтому в настоящее время известно всего несколько примеров получения пенополиимидных композиционных материалов, пригодных для эксплуатации.

Так, известна композиция для получения пенополиимидных композиционных материалов, приготавливаемых смешением порошков связующего, наполнителя и газообразователя. В качестве связующего используют форполимер, который в дальнейшем при термообработке превращается в пенополиимид Skybond (Monsanto Corp.), в качестве наполнителя мелкодисперсные вспененные вермикулит и перлит, пемзу и их смеси. Содержание наполнителя в композиции составляет 38 - 65% Для получения пенополиимидного композиционного материала композицию термоотверждают в замкнутой металлической форме. Полученный пенополиимидный композиционный материал наносят на твердую несущую основу (каркас) и используют в виде теплоизоляционных труб. Эксплутационные характеристики пенополиимидных композиционных материалов в описании патента не указаны.

Известна порошкообразная композиция для получения пенополиимидных композиционных материалов, состоящая из связующего, поверхностно-активного вещества, наполнителя и при необходимости газообразователя.(2) Связующее - форполимер получают на основе производных 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и смеси ароматического и/или гетероциклического и алифатического диаминов. Указано, что наполнитель может быть (например, вермикулит). Композицию термоотверждают при температурах выше 200^oC и приложении внешнего давления в замкнутой металлической форме. Получают пенополиимидный композиционный материал, используемый в качестве покровного слоя, наносимого на жесткий каркас, в различных профильных огнестойких изделиях (листах, панелях т. п. ). Эксплутационные характеристики полученных материалов в описании патента отсутствуют.

Все приведенные выше известные пенополиимидные композиционные материалы получены на основе только жестких пен. Недостатком жестких пен, в том числе и наполненных, является их подверженность растрескиванию при эксплуатации. Поэтому пенополиимидные композиционные материалы на основе жестких пен, как правило, наносят на прочную основу (каркас).

Задачей предлагаемого изобретения являлось создание пенополиимидных композиционных материалов на основе эластичных пен.

Задача решается композицией для получения композиционных пенополиимидных материалов. Композиция содержит связующее форполимер на основе смеси двух ароматических диаминов, взятых в соотношении 0,2-0,8 0,8-0,2, и диэфира 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и низшего алифатического спирта, и наполнитель на основе термостойкого волокна при следующем соотношении компонентов, мас. связующее 30-70, наполнитель 30-70.

Композиция содержит связующее на основе смеси двух ароматических диаминов из ряда: 4,4'-диаминодифенилметан, м- и п-фенилендиамины, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфид.

В качестве наполнителя на основе термостойкого волокна композиция содержит аримидное, арамидное или углеродное волокно.

Заявляемая композиция отличается от прототипа введением связующего - форполимера иного химического строения (на основе смеси двух ароматических диаминов из ряда: 4,4'-диаминодифенилметан, м- и п-фенилендиамины, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфид, взятых в соотношении 0,2-0,8 0,8-0,2, диэфира 3,3', 4,4' бензофенонтетракарбоновой кислоты и низшего алифатического спирта), из которого после термообработки образуется эластичная полиимидная пена, и наполнителя на основе термостойкого волокна. В заявляемый состав не входит газообразователь.

Анализ известного уровня науки и техники показал, что используемые в заявляемом изобретении термостойкие волокна применялись в качестве наполнителя непенных полиимидных композитов /1/. Однако из этого факта отнюдь не следует, что из термостойких волокон и эластичных полиимидных пен можно получить пригодный к эксплуатации материал. Во-первых, потому, что, как было показано выше, композиционные пеноматериалы имеют свою специфику, проявляющуюся, прежде всего, в сродстве пены к наполнителю, которую трудно прогнозировать. Тем более, что полиимиды имеют плохую адгезию к любым материалам /1/. Легкие прочные пенополиимидные композиционные материалы с хорошими адгезией пены к волокну и воспроизводимостью свойств удалось получить только в результате реализации заявляемого изобретения, при использовании композиции, в которую входят оригинальное связующее и термостойкое волокно, взятые в строго определенном соотношении. Выход за рамки интервальных параметров и использование других компонентов композиции приводит к получению хрупких образцов. Во-вторых, потребность в пенополиимидных композиционных материалах на основе эластичных пен существовала давно. Однако до сих пор материалы не были получены, хотя пенополиимиды и широкий выбор наполнителей известны /1,2/. Это служит дополнительным доказательством того, что количественный и качественный состав заявляемой композиции не является очевидным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример N 11 (таблица 1)
Приготовление композиции.

a) Получение связующего форполимера.

Связующие форполимеры для всех представленных в табл.1 композиций, в том числе и для примера 11, получены в виде порошков известным способом /1/, причем введение катионных фторсодержащих поверхностно-активных веществ (отечественные марки ЧАС-7, ЧАС-9 и ЧАС-76) не обязательно.

322,24 г (1,0 моль) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты при перемешивании и кипячении в течение 4 часов растворяют в 450 мо метанола, содержащего 10 объемн. воды. После охлаждения до комнатной температуры в раствор добавляют порциями смесь 99,07 (0,5 моля) 4,4'-диаминодифенилметана и 123,0 г (0,5 моля) 4,4'-диаминодифенилсульфона и ведут перемешивание до полного растворения. Затем поднимают температуру до 65^oC на 5 мин. и вновь охлаждают раствор до комнатной температуры. После сушки в вакууме выход продукта 528,0 г (99% от теор.).

б) Смешение компонентов композиции.

Порошок связующего смешивают с углеродным войлоком в соотношении 50:50 (можно использовать метод электростатического равномерного нанесения порошка на волокно) и помещают в закрытую металлическую форму.

В примерах 12-21 в качестве наполнителя выступают термостойкие волокна промышленного производства. Диаметр и длина волокон не имеют принципиального значения: использовалось непрерывное, рубленое волокно.

Приготовить композицию можно также пропиткой наполнителя связующим из раствора (например, этилового спирта) или расплава (для этого волокно с нанесенным на него порошком связующего прокатывается в каландрах при 180-200^oC в течение 1-2 сек). Полученные препреги путем намотки, прессования, пултрузии, автоклавного вакуумного формования можно превратить в образцы любой конфигурации.

11. Получение пенополиимидного композиционного материала.

Приготовленную композицию нагревают по известному для получения полиимидов режиму /1/: при 200 220^oC в течение 2-3 час, при 250^oC - 5-6 час. Приложение внешнего давления не обязательно, так как изделия формируются за счет внутреннего давления, возникающего в процессе пенообразования.

Примеры составов заявляемой композиции и свойств получаемых на их основе композиционных материалов приведены в табл.1
Физико-математические характеристики пенополиимидных композиционных материалов определялись образом:
Плотность образцов определяли опытным взвешиванием предварительно измеренного по трем ортогональным направлениям a, b, c образца по формуле:

где
m масса, a ширина,
b длина, c толщина образца.

Прочность на изгиб (σ_и) определялась на разрывной машине 1958 У-10-1 по ГОСТ 25.604-82 в режиме активного нагружения со скоростью 0,5 мм/мин.

Модуль упругости на сдвиг определяли методом свободнозатухающих крутильных колебаний на приборе, разработанном в ИВС РАН /7/.

Термостойкость образцов определяли на дериватографе "С" фирмы МОМ (Венгрия) в среде СГА (саморегулирующаяся атмосфера) при скорости подъема температуры 5^o/мин. навеска 50 мг, тигель керамический. τ₅ - температура, соответствующая 5%-ной массы образца при термогравиметрических испытаниях на воздухе.

Из табл. 1 следует, что заявляемая композиция позволяет получить с помощью традиционной технологии новый класс сверхлегких прочных термостойких композиционных материалов. Значения их плотности составляют 0,2-0,5 г/см³, что в два раза ниже плотности известных композитов на основе полиимидных связующих и термостойких наполнителей /1/.

Можно утверждать, что полученные в результате реализации изобретения материалы легче материалов, полученных по прототипу, так как мелкодисперсный неорганический наполнитель, используемый в прототипе, обладает большей плотностью (в 2-3 раза), чем органический наполнитель (волокна или отходы волоконного производства войлок в случае заявляемого изобретения). Полученные композиты обладают высокими значениями прочности и термостойкости.

Все эти факты, а также хорошая воспроизводимость свойств композитов в сериях опытов (см. табл.2) являются косвенным доказательством равномерного распределения наполнителя в объеме образцов и, следовательно, гарантии качества получаемых материалов.

Следует отметить, что хорошая адгезия пены к наполнителю, варьирование количественного и качественного состава композиции в пределах заявленных интервалов, а также условий получения (количество препрегов, температура, давление) позволяют получить в отличие от композитов на основе жестких пен материалы с широким спектром значений плотности. Полученные в результате реализации изобретения материалы можно использовать без несущей основы (каркаса).

Выход за рамки заявленных интервалов приводит к получению хрупких или непрочных материалов (см. примеры 1-2, 20-21 в табл.1).

Использование в изобретении углеродного войлока позволяет рассматривать получение пенополиимидных композиционных материалов и как дополнительную возможность утилизации отходов волоконного производства с получением высококачественных изделий.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Изобретение может найти применение в авиации, автомобиле- и судостроении, строительстве, там, где существует потребность в легких прочных негорючих материалах. Изобретением решается задача создания пенополиимидных композиционных материалов на основе эластичных пен. Композиция включает связующее - форполимер, при термообработке которого получается эластичный пенополиимид, и наполнитель. Композиция отличается тем, что во-первых, она содержит в качестве связующего форполимер на основе смеси двух ароматических диаминов из ряда: 4,4'-диаминодифенилметан, м- и п-фенилендиамины, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфон, взятых в соотношении 0,2-0,8:0,8-0,2, и диэфира 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и низшего алифатического спирта. Во-вторых, наполнитель в композиции - термостойкое волокно из ряда: аримидное, арамидное и углеродное. Соотношение компонентов, мас.%: связующее - 30-70. Пенополиимидный композиционный материал получают в две стадии. На первой стадии приготавливают композицию смешением компонентов или получением препрегов, пропитывая волокно раствором или расплавом связующего. На второй стадии композицию термоотверждают при 250^oC. Плотность полученных материалов 0,2-0,5 г/см³. 1 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для получения пенополиимидных материалов, включающая связующее-форполимер на основе смеси диаминов и диэфира 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и низшего алифатического спирта и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве связующего-форполимера она содержит форполимер на основе смеси двух ароматических диаминов, взятых в соотношении 0,2 0,8 0,8 0,2 и диэфира 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и низшего алифатического спирта, в качестве наполнителя наполнитель на основе термостойкого волокна, выбранного из ряда: аримидное волокно, арамидное волокно, углеродное волокно, при следующем соотношении компонентов, мас.

Указанное связующее 30 70
Указанный наполнитель 30 70
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве связующего-форполимера композиция содержит форполимер на основе смеси двух ароматических диаминов, выбранных из ряда: 4,4'-диаминодифенилметан, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфон, и диэфира 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и низшего алифатического спирта.