СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ И НЕГОРЮЧИХ ПЕНОПОЛИИМИДОВ Советский патент 1996 года по МПК C08J9/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к технологии получения эластичных и негорючих пенополиимидов.

Изобретение может найти применение при изготовлении внутренней отделки разнообразных транспортных средств, там, где существуют повышенные требования к безопасности движения и, одновременно, к комфортности.

Перечень сокращений.

AS-2 и X-3 поверхностно-активные вещества (ПАВ), неионогенные фторированные полиалкиленовые сополимеры, производимые в США фирмой Дюпон де Немур. Строение этих ПАВ в научной, рекламной литературе не раскрыто.

ЧАС-7, ЧАС-9, ЧАС-76 ПАВ отечественного производства (ТУ 6-02-4-817-84), относящиеся к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ: вещества, имеющие амидную связь в молекуле; молекулярная масса (ММ) равна 625-670.

ФАБ-06 ПАВ со структурой

C₁₅H₁₇O₃N₂F₁₆Br, MM=657,2.

Относится к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ.

Целью изобретения является упрощение технологии получения, увеличение термостойкости и негорючести пенополиимидов.

Это достигается способом получения эластичных и негорючих пенополиимидов, который реализуется совокупностью следующих существенных признаков: 3,3'; 4,4'-бензофенонтетракарбоновую кислоту или ее диангидрид растворяют в избытке смеси метанола с водой (10:1) при кипячении. К охлажденному до комнатной температуры раствору продукта взаимодействия тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с метанолом добавляют порциями ароматические диамины в эквимолярном количестве по отношению к тетракарбоновой кислоте. В качестве ароматических диаминов используют 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилоксид, м- и п-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфид. К гомогенному раствору добавляют 0,5-10 ПАВ. В качестве ПАВ используют ЧАС-7, ЧАС-9, ЧАС-76 и ФАБ-06. При комнатной температуре удаляют растворитель, порошок измельчают, сушат. Проводят вспенивание сухого гранулированного порошка при нагревании при 160-190^oC. Вспененный материал имидизуют в инертной атмосфере при нагревании от 220 до 270^oC в течение 2-3 ч.

Анализ известного уровня науки и техники показал, что существуют два способа получения эластичных и негорючих пенополиимидов, в которых, как и в заявляемом решении, используются катионные фторсодержащие ПАВ.

В отличие от заявляемого решения в известных способах в реакцию с продуктом взаимодействия тетракарбоновой кислоты и метанола вводятся поочередно три диамина: ароматический (4,4'-диаминодифенилметан), гетероциклический (2,6-диаминопиридин) и алифатический (1,6-гексаметилендиамин) в соотношении 0,5: 0,3:0,2. Использование в реакции с продуктом взаимодействия ароматической тетракарбоновой кислоты и метанола 100%-го мольного количества ароматических диаминов, является принципиально новым, поскольку для способов получения пенополиимидов ранее он был не известен. Здесь уместно подчеркнуть явную неочевидность этого признака: до сих пор считалось невозможным получить эластичные пенополиимиды при введении в реакцию с продуктом взаимодействия тетракарбоновой кислоты и метанола только эквимолярного количества ароматических диамидов, поскольку при этом были получены хрупкие пены, легко превращающиеся в порошок.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

П р и м е р 4. 3,2224 г (0,01 моля) диангидрида 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты растворяют 3-4 ч при перемешивании и кипячении с обратным холодильником в 4,5 мл метанола, содержащего 10 об. воды. После охлаждения раствора до комнатной температуры порциями в течение 0,5 ч добавляют 1,9816 г (0,01 моля) 4,4'-диаминодифенилметана до полного растворения. В полученный раствор добавляют 0,2100 г (4 мас.) ЧАС-76 и продолжают перемешивание 15 мин. Избыток метанола удаляют в вакууме при комнатной температуре. Выход продукта 5,2600 г (98% от теорет.).

Твердый остаток измельчают в ступке, помещают в форму и нагревают при 160-190^oC 30 мин. При этом происходит вспенивание. Вспененный образец имидизуют в атмосфере аргона при нагревании от 220 до 270^oC в течение 2-3 ч.

Характеристики полученного пенополиимида даны в таблице.

П р и м е р ы 5-12 выполнены в условиях примера 4. В примерах 1-3 в раствор вводят 0,1% 0,5% и 2% ПАВ ЧАС-76 соответственно, перед вспениванием порошок прогревают при 80^oC 10 мин.

П р и м е р 16. 3,2224 г (0,01 моля) диангидрида 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты при перемешивании и кипячении в течение 4 ч растворяют в 4,5 мл метанола, содержащего 10 об. воды. После охлаждения до комнатной температуры в раствор порциями добавляют 1,5840 г (0,008 моля) 4,4'-диаминодифенилметана и после полного растворения добавляют 0,4000 г (0,002 моля) 4,4'-диаминодифенилоксида до полного растворения. Эта операция занимает 40-50 мин. В полученный раствор добавляют 0,2080 г (4 мас.) ЧАС-76 и продолжают перемешивание 15 мин. После сушки в вакууме при комнатной температуре выход продукта 5,2500 г (98% от теорет.).

Твердый остаток измельчают, помещают в форму и вспенивают при нагревании от 160 до 190^oC 30 мин. Вспененный образец имидизуют в токе аргона при нагревании от 220 до 270^oC в течение 2-3 ч.

П р и м е р ы 13-15, 17-21 выполнены в условиях примера 16.

П р и м е р ы 22, 23 (базовый аналог) выполнены с использованием 0,5 и 2,0 мас. ЧАС-76; примеры 24, 25 (базовый аналог) выполнены с использованием 4,0 и 10,0 мас. ЧАС-76.

Структура полученных пенополиимидов доказана с помощью ИК-спектроскопии (ν=1780 и 725 см^-1, имидный цикл).

Элементный анализ образцов пенополиимидов показал соответствие полученных экспериментальных данных теории.

Физико-механические характеристики пенополиимидов (кажущуюся плотность, прочность при 25 и 65% сжатия, модуль упругости при сжатии, остаточную деформацию после 75%-ного сжатия), полученных согласно изобретению, и базового аналога определялись, по "Методическим указаниям по методам физико-механических испытаний".

Термостойкость определяли на дериватографе фирмы МОМ (ВР), навеска 50 мг, тигель металлический. Скорость подъема температуры 5^oC мин в токе воздуха.

Все полученные пенополиимиды негорючие, т.е. горение не поддерживают, в пламени токсических веществ не выделяют. Кислородный индекс воспламеняемости как характеристику негорючести и огнестойкости определяли по ГОСТ 21793-76 "Определение кислородного индекса полимерных материалов".

Все пенополиимиды обладают гомогенной среднеячеистой структурой, зафиксированной с помощью методов электронной или световой микроскопии.

Анализ данных таблицы подтверждает достижение цели изобретения. По сравнению с прототипом и базовым аналогом упрощена технология получения пенополиимидов за счет использования в реакции только одно или двух ароматических диаминов. В прототипе и базовом аналоге в реакцию последовательно вводят три диамина разной природы: ароматический, гетероциклический, который к тому же является канцерогенным, алифатический. Изобретение позволяет повысить термостойкость пенополиимидов в среднем на 100^oC по сравнению с базовым аналогом (расчет проводился по отношению к t₅-температуре 5%-ной потери массы пенополиимида при термогравиметрическом анализе на воздухе, которая является основной характеристикой термостойкости полиимидов (пенополиимиды, полученные в результате реализации изобретения, 560-590^oC; базовый аналог 450-460^oC). Пенополиимиды, полученные согласно изобретению, негорючи, их кислородный индекс воспламеняемости превышает кислородные индексы всех известных пенополиимидов, в том числе и базового аналога.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что полученные пенополиимиды легкие, мягкие и эластичные. Так, полученные согласно изобретению пенополиимиды имеют: E=0,20-0,40 кг/см², ε_ост=0%,, z= 3,75-8,00, что значительно лучше соответствующих значений прототипа γ=23 кг/м³ ε_ост.=30%, так как известно, что, чем меньше γ, σ,, E, ε_ост., тем легче, мягче и эластичнее пенополиимид. В то же время по своим физико-механическим свойствам полученные в результате реализации изобретения пенополиимиды не уступают характеристикам базового аналога:
E=0,19-0,40 кг/см⁶, ε_ост.=0%, z=5,00-8,13. ТТТ1 ТТТ2

Использование: эластичные, негорючие пенополиимиды используют для изготовления внутренней отделки разнообразных транспортных средств, где необходимы повышенные требования к безопасности движения и, одновременно, комфортности. Сущность: для получения эластичных и негорючих пенополиимидов осуществляют взаимодействие тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором низшего алифатического спирта при нагревании, добавлении при комнатной температуре ароматического диамина, поверхностно-активного вещества и последующей термообработки и вспенивания измельченного продукта реакции. 1 табл.

Способ получения эластичных и негорючих пенополиимидов взаимодействием тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором низшего алифатического спирта при нагревании с последующим добавлением при комнатной температуре диамина и поверхностно-активного вещества, термообработкой вспениванием сухого измельченного продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, увеличения термостойкости и негорючести, в качестве диамина используют ароматический диамин.