СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ И НЕГОРЮЧИХ ПЕНОПОЛИИМИДОВ Советский патент 1996 года по МПК C08J9/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к технологии получения эластичных и негорючих пенополиимидов.

Изобретение может найти применение при изготовлении материалов для внутренней отделки разнообразных транспортных средств, там, где существуют повышенные требования к безопасности движения и, одновременно, к комфортности.

Перечень сокращений:
AS-2 и Х-3 поверхностно-активные вещества (ПАВ), неионогенные фторированные полиалкиленовые сополимеры, производимые в США фирмой Дюпон де Немур. Строение этих ПАВ в научной, рекламной, фирменной литературе не раскрыто.

ЧАС-7, ЧАС-9, ПАВ отечественного производства (ТУ 6-02-2-817-84).

ЧАС-76 относящиеся к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ; вещества, имеющие амидную связь с молекулой; молекулярная масса (ММ) равна 625-670.

ФАБ-06-ПАВ со структурой

С₁₅H₁₇O₃N₂F₁₆Br, MM 657,2
Относится к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ.

Целью изобретения является увеличение теплостойкости пенополиимидов при сохранении высоких эксплуатационных характеристик.

Эта цель достигается способом получения эластичных и негорючих пенополиимидов, который реализуется совокупностью следующих существенных признаков: 3,3^', 4,4^'-бензофенонтетракарбоновую кислоту или ее диангидрид растворяют в избытке смеси метанола с водой (10:1) при кипячении. К охлажденному до комнатной температуры раствору продукта взаимодействия тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с метанолом добавляют порциями два ароматических диамина в эквимолярном количестве по отношению к тетракарбоновой кислоте. В качестве ароматических диаминов используют 4,4^'-диаминодифенилметан и 4,4^'-диаминодифенилсульфон. Мольные количества ароматических диаминов составляют: 4,4^'-диаминодифенилметан - 0,2-0,8; 4,4^'-диаминодифенилсульфон 0,8-0,2. К гомогенному раствору добавляют 0,5-10 ПАВ. В качестве ПАВ используют ЧАС-7, ЧАС-9, ЧАС-76 и ФАБ-06. При комнатной температуре удаляют растворитель, остаток измельчают, сушат. Проводят вспенивание сухого измельченного продукта с нагреванием при 160-190^oС. Вспененный материал имидизуют в инертной атмосфере при нагревании от 220 до 270^o в течение 2-3 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

П р и м е р 4. 322,24 г (1 моль) диангидрида 3, 3^', 4,4^'-бензофенонтетракарбоновой кислоты при перемешивании и кипячении в течение 4 ч растворяют в 450 мл метанола, содержащего 10 об. воды. После охлаждения до комнатной температуры в раствор добавляют порциями 99,07 г (0,5 моля) 4,4^'-диаминодифенилметана и 123,0 г (0,5 моля) 4,4^'-диаминодифенилсульфона и ведут перемешивание до полного растворения. Эта операция занимает 40-50 мин. В полученный раствор добавляют 21,77 г (4 мас. ) ЧАС-76 и продолжают перемешивание 15 мин. После сушки в вакууме при комнатной температуре выход продукта 548 г (99% от теорет.).

Твердый остаток измельчают, помещают в форму и нагревают от 160 до 190^oС 30 мин. При этом происходит вспенивание. Вспененный образец имидизуют в токе аргона при нагревании от 220 до 270^oС 2-3 ч.

Характеристики полученного пенополиимида даны в таблице.

П р и м е р ы 2, 3, 5, 6, 13-15 выполнены в условиях примера 4.

В примерах 1 и 7 в реакцию вводят 1 моль одного ароматического диамина: в примере 1 4,4^'-диаминодифенилсульфона, в примере 7 - 4,4^'-диаминодифенилметана.

В примерах 8-10 в раствор вводят 0,1% 0,5% и 2,0% ПАВ ЧАС-76 соответственно и поэтому перед вспениванием порошок нагревают при 80^oС 10 мин.

В примерах 11 и 12 используют 10% и 20% ПАВ ЧАС-76 соответственно.

Примеры 16, 17 (базовый аналог) выполнены с использованием 0,5 и 2 мас. ЧАС-76; примеры 18, 19 (базовый аналог) выполнены с использованием 4 и 10 мас. ЧАС-76.

Структура полученных пенополиимидов подтверждена с помощью ИК-спектроскопии (ν=1780 и 725 см^-1, имидный цикл).

Элементный анализ образцов пенополиимидов показал соответствие полученных экспериментальных данных теории.

Физико-механические характеристики пенополиимидов (кажущуюся плотность, прочность при 25 и 65% сжатия, модуль упругости при сжатии, остаточную деформацию после 75%-ного сжатия, температуру разрушения структуры), полученных согласно изобретению, и базового аналога определялись по "Методическим указаниям по методам физико-механических испытаний".

Все полученные пенополиимиды термостойки и негорючи, т.е. горение не поддерживают, в пламени токсических веществ не выделяют.

Все пенополиимиды обладают гомогенной среднеячеистой структурой, зафиксированной с помощью методов электронной или световой микроскопии.

Анализ данных таблицы подтверждает достижение цели изобретения: реализация изобретения позволяет повысить теплостойкость пенополиимидов на 40-60^oС по сравнению с базовым аналогом. Пенополиимиды, полученные в результате реализации изобретения, 260-284^oС; базовый аналог 220-221^oС.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что полученные пенополиимиды легкие, мягкие, эластичные. Так, полученные согласно изобретению пенополиимиды имеют: ,
Е 0,05-0,40 кг/см², ε_ост=0-0,5%, z 2,76-7,69, что значительно лучше соответствующих значений для прототипа (γ=23 кг/м³ ε_ост=30%) так как известно, что, чем меньше γ, σ_сж, E, ε_ост, тем легче, мягче и эластичнее пенополиимид.

По своим физико-механическим свойствам, полученные согласно изобретению пенополиимиды не уступают характеристикам базового аналога:

Е 0,19-0,40 кг/см² ε_ост=0%, z 5,00-8,13.

Данные таблицы подтверждают, что выход за пределы заявленных интервальных параметров (мольные количества ароматических диаминов; 4,4^'-диаминодифенилметан 0,2-0,8; 4,4^'-диаминодифенилсульфон - 0,8-0,2) приводит к резкому ухудшению достигаемого эффекта:
При введении в реакцию с 3,3^', 4,4^'-бензофенонтетракарбоновой кислотой или ее диангидридом эквимолярного количества 4,4^'-диаминодифенилсульфона (пример 1 в таблице) или двух диаминов: 4,4^'-диаминодифенилметана и 4,4^'-диаминодифенилсульфона в соотношении 0,1:0,9 (пример 2 в таблице) пены получаются хрупкими.

При введении в реакцию с 3,3^', 4,4^'-бензофенонтетракарбоновой кислотой или ее диангидридом эквимолярного количества 4,4^'-диаминодифенилметана (пример 7) или двух диаминов: 4,4^'-диаминодифенилметана и 4,4^'-диаминодифенилсульфона в соотношении 0,9:0,1 (пример 6)-теплостойкость пенополиимидов падает в среднем на 50^oC по сравнению с теплостойкостью пенополиимидов, полученных в результате реализации изобретения (примеры 3-5, 8-13). ТТТ1 ТТТ2

Использование: предлагаемые эластичные и негорючие пенополиимиды могут найти применение при изготовлении материалов для внутренней отделки разнообразных транспортных средств и там, где существуют повышенные требования к безопасности движения и одновременно комфортности. Сущность: для получения эластичных и негорючих пенополиимидов осуществляют взаимодействие тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором низшего алифатического спирта, при нагревании, добавление при комнатной температуре смеси 4,4^'-диаминодифенилметана и 4,4^'-диаминодифенилсульфона, взятых в мольном соотношении 0,8-0,2: 0,2-0,8, поверхностно-активного вещества и последующей термообработки и вспенивания измельченного продукта реакции. 1 табл.

Способ получения эластичных и негорючих пенополиимидов взаимодействием ароматической тетракарбоновой кислоты или ее ангидрида с водным раствором низшего алифатического спирта при нагревании с добавлением при комнатной температуре диамина и поверхностно-активного вещества, термообработкой и вспениванием сухого измельченного продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью увеличения теплостойкости при сохранении высоких эксплуатационных свойств, в качестве диамина используют смесь 4,4'-диаминодифенилметана и 4,4'-диаминодифенилсульфона при мольном соотношении 0,8-0,2:0,2-0,8.