СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ И НЕГОРЮЧИХ ПЕНОПОЛИИМИДОВ Российский патент 1995 года по МПК C08J9/02 C08L79/08 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения пенополиимидов, обладающих эластичностью и низким удельным весом.

Изобретение может найти широкое использование для внутренней отделки разнообразных транспортных средств, где существует требование использовать эластичный, легкий, негорючий материал, который не поддерживает горения и в пламени не выделяет каких-либо токсичных веществ.

В описании использованы следующие сокращения:
AS-2 и Х-3 - поверхностно-активные вещества (ПАВ) - неионогенные, фторированные полиалкиленовые сополимеры, производимые фирмой "Дюпон де Немур" (США);
ЧАС-7, ЧАС-9 и ЧАС-76 - ПАВ отечественного производства (ТУ 6-02-2-817-84), относящиеся к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ; вещества, имеющие амидную связь с мол.м. 625-670.

ФАБ-06 - ПАВ со структурой
[C₂F₅(F₂OCF(CF₃)OCH(CF₃) х
х CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃]Br^-
C₁₅H₁₇O₃N₂F₁₆Br мол. м. = 657,2, относящийся к классу термостойких, катионных, фторсодержащих ПАВ.

Известен способ получения пенополиимидов, который включает в себя следующие существенные признаки:
1. 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновую кислоту или ее диангидрид растворяют в избытке водного раствора низшего алифатического спирта и нагревают до полного растворения.

2. К полученному раствору последовательно добавляют при 25-35^оС диамины в следующем порядке: ароматический, гетероциклический и алифатический в суммарном эквимольном количестве, добавление последующего диамина осуществляют после растворения предыдущего.

3.Молярные количества диаминов составляют: гетероциклический 0,05-0,90; алифатический 0,05-0,50; ароматический до 1,00.

4. После добавления диаминов в реакционную смесь вводят поверхностно-активное вещество в количестве 0,01-0,10 мас.% от суммарной массы тетракарбоновой кислоты и диаминов.

5. После полной гомогенизации растворитель удаляют, полученный порошок вспенивают в микроволновой печи и имидизуют при 260-290^оС.

6. В качестве диаминов берут:
а) ароматический из ряда, включающего 3,3'-диаминодифенилсульфон; 4,4'-диаминодифенилсульфон; 4,4'-диаминодифенилсульфид; 3,3'-диаминодифенилоксид; 4,4'-диаминодифенилоксид; 4,4'-диаминодифенилметан; n-фенилендиамин.

б) гетероциклический из ряда, содержащего 2,6-диамино- и 3,5-диаминопиридин;
в) алифатический с С₃-С₁₂.

7. В качестве ПАВ используют неионогенные, фторированные полиалкиленовые сополимеры AS-2 или Х-3 (строение и состав не расшифровывается).

Оптимальными свойствами обладает пенополиимид, содержащий, мол.доли: 3,3', 4,4'-Бензофенонтетра- карбоновая кислота 1,0 2,6-диаминопиридин 0,3 4,4-диаминодифенилметан 0,5 1,6-гексаметилендиамин 0,2
Сополимид получен в присутствии ПАВ Х-3 в количестве 0,1 мас.% сомономеров.

Целевой пенополиимид обладает среднеячеистой гомогенной структурой, эластичный, негорючий: Плотность 23 кг/м³ Остаточная деформация 30% Эластичность 55%
Основным недостатком известного решения можно считать относительно низкие параметры эксплуатационных характеристик пенополиимидного материала.

Задачей изобретения является улучшение комплекса эксплуатационных характеристик целевого пенополиимидного материала.

Эта задача достигается способом получения эластичных и негорючих пенополиимидов, который отличается от способа-прототипа тем, что в качестве ПАВ используют катионные фторсодержащие термостойкие ПАВ из ряда, включающего ЧАС-7, ЧАС-9, ЧАС-76 и ФАБ-06, в количестве 4,0-10,0 мас.% реагирующих веществ, а вспенивание и имидизацию ведут в одну стадию при температуре 170-250^оС без предварительного прогрева при 75-85^оС.

Анализ известного уровня науки и техники подтвердил неизвестность отличительного от способа-прототипа существенного признака, заключающегося в том, что в реакционную смесь добавляют катионное фторсодержащее термостойкое ПАВ в количестве 4,0-10,0 мас.%. Таким образом, этот отличительный признак является новым, что придает решению в целом соответствие критериям "существенные отличия" и "новизна".

П р и м е р 1. 6,4448 г Диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (0,020 моль) при перемешивании и кипячении с обратным холодильником растворяют в 9 мл метанола, содержащих 0,48 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры порциями добавляют 1,9816 г 4,4'-диаминодифенилметана (0,010 моль) и гомогенизируют раствор. Затем при комнатной температуре добавляют 0,6544 г 2,6-диаминопиридина (0,0060 моль) и после полного растворения добавляют 0,4644 г 1,6-гексаметилендиамина (0,0040 моль).

Таким образом, молярное соотношение диангидрида, диаминодифенилметана, диаминопиридина и гексаметилендиамина 1:0,5:0,3:0,2.

В полученный раствор добавляют 0,3716 г (4 мас.%) ЧАС-7 и продолжают перемешивание в течение 15 мин. Избыток метанола удаляют в вакууме при 20^оС. Твердый остаток измельчают в ступке, помещают в форму при 210^оС на 30 мин. При этом идет вспенивание. Вспененный образец имидизуют в токе аргона при 220^оС в течение 2-3 ч.

Характеристики полученного пенополиимида даны в таблице.

Испытания на сжатие проведены по ГОСТ 4651-82 "Пластмассы. Метод испытания на сжатие", при этом термин "прочность на сжатие" идентичен термину "напряжение при сжатии при пределе текучести". Модуль упругости при сжатии рассчитан по ГОСТ 18336-73 "Пластические массы ячеистые жесткие. Метод определения модуля упругости при сжатии". Условия проведения испытаний по ГОСТ 465182 и ГОСТ 18336-73 практически идентичны. Плотность определена по ГОСТ 409-77 "Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности". Остаточная деформация определена по "ASTM Atandart 0-1564-71 Method B", USA. Термостойкость определена на дериватографе фирмы МОМ (ВР), навеска 50 мг, тигель керамический, скорость подъема температуры 5^о/мин в токе воздуха τ_o и τ₅ - температуры, отвечающие соответственно началу, 5%-ной потере массы при термогравиметрических испытаниях на воздухе.

Конкретные условия определения показателей, соответствующие ГОСТам: Диаметр образца пенопо- лиимида 30-35 мм Высота образца 20-25 мм Скорость сжатия 10 мм/мин
Примеры 2-36 выполнены в условиях примера 1, однако после добавления диаминов в раствор вводят указанное в таблице количество ПАВ и применяют для вспенивания указанную в таблице температуру. Характеристики пенополиимидов, полученных по примерам 2-36, также представлены в таблице.

Анализ данных таблицы показывает, что достижение заявляемой цели подтвердилось: получены пенополиимиды с улучшенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с пенополиимидами, полученными по способу-прототипу: Плотность 9,0-15,0 кг/м³
Прочность на сжатие 0,02-0,16 кг/см²
Модуль упру- гости 0,16-4,23 кг/см²
Остаточная дефор- мация 5-28%
Термостойкость пенополиимидов:
τ_o = 400-430^оС
τ₅ = 460-480^оС
Анализ таблицы подтверждает также заявленный интервальный параметр отличительного признака. Снижение концентрации ПАВ ниже 4 мас.% приводит к получению пенополиимидов с неравномерной пористой структурой с большими локунами (примеры 23-36).

Повышение с 8 до 10 мас.% количества ПАВ (сравнить примеры 11-13 и 14-19) не приводит к улучшению эксплуатационных характеристик целевых пенополиимидов.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения пенополиимидов, обладающих эластичностью и низким удельным весом, и может найти широкое использование для внутренней отделки разнообразных транспортных средств, где существует требование использовать эластичный, легкий, негорючий материал, который не поддерживает горение и в пламени не выделяет каких-либо токсичных веществ. Сущность: способ получения эластичных и негорючих пенополиимидов предусматривает взаимодействие ароматической тетракарбовой кислоты или ее диангидрида с водным раствором алифатического спирта при нагревании до кипения с добавлением при комнатной температуре гетероциклического, ароматического и алифатического диамина и термостойкого катионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества мол. м. 625 - 670, выбранного из группы, включающей ЧАС - 7, ЧАС - 9, ЧАС - 76, и ФАБ - 06 в количестве 4,0 - 10,0 мас. % реагирующих веществ, сушку продуктов реакции, их измельчение и термообработку. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ И НЕГОРЮЧИХ ПЕНОПОЛИИМИДОВ взаимодействием ароматической тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором алифатического спирта при нагревании до кипения с последующим добавлением при комнатной температуре гетероциклического ароматического и алифатического диаминов и поверхностно-активного вещества, сушкой продуктов реакции, их измельчением и термообработкой, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных характеристик пенополиимидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют термостойкое катионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество с мол.м. 625 - 670, выбранное из группы, включающей ЧАС-7, ЧАС-9, ЧАС-76 и ФАБ-06, в количестве 4,0 - 10,0% от массы реагирующих веществ.